درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)
فهرستمطالب
چکیده : 1
مقدمه: 1
فصل اول:کلیات تحقیق
1-1 : معرفی کورکامین. 4
1-2 : ترکیبات شیمیائی زردچوبه 5
1-3 : خواص داروئی زردچوبه 6
1-4 : نانو کریستالهای دارویی. 7
1-5 : میکروکانالها 7
1-6 : سایز ذرات : 12
1-6- 1: توصیف روشهای اندازه گیری و آنالیز توزیع سایز ذرات در یک محلول سوسپانسیون یا امولسیون : 12
1-6-2 : اندازه گیری توزیع سایز ذرات.. 13
1-6-3 : طرح ریزی توزیع سایز ذرات.. 14
1-6-4 : اندازه گیرنده سایز نانو ذرات.. 16
1-7 : پتانسیل زتا 17
1-8 : تست XRD.. 18
1-9 : میکروسکوپ الکترونی روبشی. 19
1-9-1 : میکروسکوپ الکترونی روبشی و تاریخچه آن. 19
1-9-2 : تاریخچه 19
1-9-3 : آشنایی با میکروسکوپ الکترونی روبشی. 20
1-9-4 : استفاده های عمومی. 20
1-9-5 : نمونه هایی از کاربرد 21
1-9-6 : نمونه اندازه ها 22
1-9-7 : آماده سازی. 22
1-9-8 : آنالیز شیمیایی در میکروسکوپ الکترونی. 23
1-9-9 : محدودیت ها 23
1-10 : خشک کن انجمادی. 24
1-11 : اسپکتروفتومتر چیست؟ 25
1-12 : تست FTIR.. 26
1-13 : فرایند امواج ماوراء صوت.. 27
1-14 : تست اندازه گیری مساحت سطح. 27
1-15 : فرایند رسوب حلال / ضد حلال. 28
1-16 : ضرورت استفاده از روش رسوب حلال / ضد حلال و مزایای آن. 28
فصل دوم : مروری بر ادبیات تحقیق و پیشینه تحقیق
2-1 : مروری بر تحقیقات پیشین در زمینه ی تولید دارو. 33
2-2: گیاهان دارویی تولید شده با استفاده از نانو تکنولوژی. 37
2-2-1: پراکسید هیدروژن. 37
2-2-2: گیاه دارویی کتیرا در نانو فناوری. 38
3-1 : محلول سازی. 43
3-2 : سورفاکتنت.. 43
3-3 : تهیه محلول کورکامین. 47

3-4 : تهیه محلول سورفاکتنت.. 49
3-5 : مراحل انجام آزمایش… 49
فصل چهارم : نتایج و بحث
4-1: نتایج اندازه گیری سایز ذرات.. 58
4-2 : نتایج اندازه گیری پتانسیل زتا 60
4-3 :نتایج تست XRD.. 62
4-4 : نتایج تستSEM.. 64
4-5 : نتایج تست FTIR.. 65
4-6 : نتایج تست اندازه گیری مساحت سطح. 69
فصل پنجم : جمع بندی و پیشنهادات
5-1 : جمع بندی. 72
2-5 : پیشنهادات.. 73
فهرست جداول
عنوانصفحه

جدول 3-1: لیست مواد و شرکت ها
جدول4-1: توزیع سایز ذرات کورکامین رسوب شده با روش رسوب حلال/ ضد حلال در غلظت های مختلف سورفاکتنت
جدول4-2: مطالعه­ی خصوصیات کورکامین خالص و توزیع سایز نانو ذرات آن توسط دستگاه FT-IR

فهرست شکل ها
عنوان صفحه

شکل 1-1: گیاه زردچوبه
شکل 1-2: طراحی های مختلف میکروکانال
شکل 1-3:اثر هندسه و شکل میکروکانال و همچنین زمان ماند در آن بر روی اندازه ی نانو ذرات کورکامین
شکل 1-4: نمودار افت فشار در میکروکانال بر حسب زاویه ی همریزگاه
شکل 1-5: نمودار اتلاف توربولنت بر اساس زاویه همریزگاه
شکل 3-1: محلولهای سورفاکتنت آماده شده در آزمایشگاه
شکل 3-2: محلول کورکامین خالص تهیه شده در آزمایشگاه:
شکل 3-3 : میکروکانال ᴧ شکل
شکل 3-4: نمونه نمودار توزیع سایز ذرات
شکل 3-5: نمونه ی نمودار توزیع سایز ذرات
شکل3-6: نمودار لگاریتمی توزیع سایز ذرات
شکل3-7: نمونه دستگاه SEM در آزمایشگاه
شکل 3-8: دستگاه فریز درایر در آزمایشگاه
شکل 3-9: دستگاه فریز درایر در آزمایشگاه
شکل 3-10: دستگاه فریز درایر در آزمایشگاه
شکل 3-11:شماتیک کلی دستگاه
شکل 3-12: اجزای مختلف اسپکتروفتومتر
شکل 3-13: جزئیات دستگاه اسپکتروفتومتر
شکل 3-14: شماتیک دستگاه اسپکتروفتومتر(UV) در آزمایشگاه
شکل 3-15: دستگاه FTIR
شکل 3-16: دستگاه پرس قرص
شکل 3-17: دستگاه سونیکاتور
شکل4-1: نمودار غلظت سورفاکتنت بر اساس سایز نانو ذرات
شکل4-2: نمودار سورفاکتنت ها بر اساس پتانسیل زتا
شکل 4-3: XRD کورکامین
شکل 4-4: XRDمربوط به PVP با غلظت 0.3%
شکل 4-5: XRDمربوط به SDS با غلظت 0.3%
شکل4-6: XRD مربوط به T-Tab با غلظت 0.3%
شکل 4-7: XRD مربوط به HPMC با غلظت 0.3%
شکل 4-8:SEM نمونه های کورکامین با سورفاکتنت ها ی مختلف
شکل 4-9: منحنی FTIR کورکامین
شکل 4-10: منحنی FTIRمربوط به سلولز با غلظت 0.3 گرم بر میلی لیتر
شکل 4-11: منحنی FTIR مربوط به SDS با غلظت 0.3 گرم بر میلی لیتر
شکل 4-12: BET کورکامین
شکل 4-13: BET پلی وینیل پیرو لیدون PVP

فصل دوم: طبقه بندیو روش های سنترنانو مواد

2-1- مقدمه. 9

2-2- طبقه بندی نانو مواد از نظر ابعاد. 9

2-2-1- نانو مواد صفر بعدی.. 10

2-2-2- نانو مواد یک بعدی.. 10

2-2-3- نانو مواد دو بعدی.. 11

2-2-4- نانو مواد سه بعدی.. 11

2-3- روش های سنتر عناصر پایه. 12

2-3-1- روش بالا به پایین.. 13

2-3-1-1- تغییر شکل دهی پلاستیکی شدید (SPD) 13

عنوانصفحه

2-3-1-2- آسیاب های پرانرژی.. 14

2-3-1-3- لیتوگرافی.. 15

2-3-1-4- سونش…. 16

2-3-2- روش پایین به بالا. 16

2-3-2-1- روش های فیزیكی تبخیری.. 19

2-3-2-1-1- روش تبخیر گرمایی.. 20

2-3-2-1- 2- روش تبخیر توسط باریکه ی الکترونی.. 21

2-3-2-1- 3- روش برآرایی توسط باریکه مولکولی (MBE) 23

2-3-2-1- 4 – روش لیزری پالسی (PLD) 24

2-3-2-1-5 – روش تبخیر به کمک شعاع یونی (IBAD) 25

2-3-2-2 – روش کندوپاش…. 26

2-3-2-2 – 1- روش کندوپاش با جریان مستقیم (DC) 27

2-3-2-2 -2- روش کندوپاش با امواج رادیویی (RF) 28

2-3-2-2 -3- روش کندوپاش با شتابدهنده مغناطیسی.. 29

2-3-2-3- روش چرخشی ( اسپینی ) 30

2-3-2-4- سل – ژل.. 30

2-3-2-5- هیدروترمال.. 32

2-3-2-6- آندایزکردن.. 32

2-3-2-7- روش صفحه گذاری.. 33

2-3-2-7- 1- روش صفحه گذاری با الکتریسیته ( الکترولیز ) 33

2-3-2-7- 2- صفحه گذاری بدون الکتریسیته. 34

2-3-2-8- روش های شیمیایی تبخیری.. 35

عنوانصفحه

فصل سوم: خواص و ویژگی­های نیمه رساناها

3-1 – مقدمه. 38

3-2 – خواص اساسی نیمه رساناها 39

3-2-1- ساختار نواری.. 39

3-2-2- گاف نواری مستقیم و غیرمستقیم در نیمه رساناها 40

3-2-3- انتقال حامل در نیمه رسانا 41

3-3 – اکسید روی.. 44

3-3-1- ساختار بلوری اکسید روی.. 46

3-3-2- خواص مهم اکسید روی.. 50

3-4- روش های ساخت نانوساختارهای اکسید روی.. 51

3-4-1- ساخت نانوسیم های اکسید روی.. 52

3-4-1- 1- رشد فاز بخار 52

3-4-1- 2- رشد فاز مایع.. 53

الف – روش هیدروترمال.. 53

الف – 1- تأثیر روش بذر گذاری بر روش هیدروترمال.. 55

الف – 2- تأثیر مدت زمان رشد بر روش هیدروترمال.. 57

الف – 3- تأثیر PH محلول اولیه بر روش هیدروترمال.. 58

الف – 4- تأثیر جنس زیرلایه بر روش هیدروترمال.. 59

الف – 5- تأثیر دمای رشد بر روش هیدروترمال.. 59

الف – 6- تأثیر مواد افزودنی بر روش هیدروترمال.. 60

الف – 7- تأثیر HTMA در شکل گیری نانوسیم ها در روش هیدروترمال.. 60

الف -8- تأثیر عوامل دیگر بر روش هیدروترمال.. 61

ب – سایر روش های سنتز فاز محلول.. 61

3-4-2- ساخت نانوحفره های اکسید روی.. 62

عنوانصفحه

3-4-2- 1- ساخت به روش سلول الکتروشیمیایی 52

 

فصل چهارم: کاربردهای اکسیدروی

4-1 – مقدمه. 69

4-2 – حسگرها 70

4-2-1-حسگرگازی.. 70

4-2-2- زیست حسگرها 71

4-3 – خاصیت فوتو كاتالیستی.. 71

4-4 – سلول های خورشیدی رنگدانه ای.. 72

4-4-1- اجزای تشکیل دهنده ی سلول خورشیدی حساس شده به رنگدانه. 73

4-4-1-1- زیرلایه. 73

4-4-1-2- فوتو آند. 74

4-4-1-3- الکترولیت… 74

4-4-1-4- الکترود شمارشگر (کاتد) 75

4-4-1-5- جاذب نور 75

4-4-2- اصول عملکرد سلول خورشیدی رنگدانه ای.. 76

فصل پنجم: تولید نانو ساختارهای ترکیبی اکسید روی

5-1 – مقدمه. 78

5-2- تمیزکاری.. 77

5-3- تولید نانو ساختارهای ترکیبی اکسید روی.. 79

عنوانصفحه

5-3-1- رشد نانوسیم اکسیدروی بر روی نانوحفره اکسیدروی.. 80

5-3-1-1- تولید نانوحفره 80

5-3-1-2- تولید نانوسیم.. 81

5-3-1-2- 1- تولید پوشش دانه ای.. 82

5-3-1-2- 2- رشد آرایه های نانو سیمی به روش هیدروترمال.. 82

5-3-1-3- بررسی اثر ولتاژ بر روی شکل گیری نانوساختارها 85

5-3-2- رشد نانوحفره ها بر روی لایه نازک از نانوسیم اکسیدروی.. 87

5-4- ساختار بلوری.. …………89

5-5- بررسی خواص نوری.. 90

5-6 – ساخت سلول خورشیدی حساس شده به رنگدانه. 93

5-6-1- آماده سازی الکترود کار در سلول خورشیدی رنگدانه ای.. 39

5-6-2- آماده سازی الکترود مقابل در سلول خورشیدی رنگدانه ای.. 93

5-6-3- آماده سازی الکترولیت در سلول خورشیدی رنگدانه ای.. 93

5-6-4- بستن سلول خورشیدی رنگدانه ای.. 94

5-6-5- مشخصه یابی سلول خورشیدی رنگدانه ای.. 94

فصل ششم: نتیجه گیری و پیشنهادات………………………………………………………………..96

مراجع………………………………………………………………………………………………………………………………………..100

 

چکیده و صفحه عنوان به انگلیسی

فهرست جدول­ها

 

 

عنوان صفحه

 

جدول (3-1) خواص مهم اکسید روی .. 50

جدول (3-2) قطر و طول نانومیله های اکسیدروی متناسب با ضخامت لایه بذرگذاری شده. 56

جدول (3-3) میانگین قطر نانوسیم ها در زمان های مختلف .. 58

عنوان صفحه

شکل (2-1) مقایسه روش بالا به پایین و روش پایین به بالاتولید نانو ذرات……………………………………..12

شکل (2-2) نمودار درختی روشها­ی فیزیکی لایه­نشانی …………………………………………………………………..18

شکل (2-3) نمودار درختی روشها­ی شیمیایی لایه­نشانی…………………………………………………………………..19

شکل (2-4) طرحواره ای از روش لایه نشانی تبخیری ………………………………………………………………………..21

شکل (2-5) طرحواره ای از دستگاه لایه نشانی تبخیری به کمک باریکه الکترونی……………………………22

شکل (2-6) طرحواره ای از لایه­گذاری منظم پرتوی مولکولی……………………………………………………………23

شکل (2-7) طرحواره ای از از دستگاه لایه نشانی لیزری پالسی ………………………………………………………..24

شکل (2-8) طرحواره ای از از لایه نشانی به روش کند­و­پاش ………………………………………………………………26

شکل (2-9) طرحواره ای از دستگاه لایه نشانی کندوپاش RF………………………………………………… 28

شکل (2-10) طرحواره ای از روش لایه نشانی سل – ژل …………………………………………………………………36

شکل (3-1) نحوه قرارگیری ترازها، نوارها و گاف انرژی…………………………………………………………………….40

شکل (3-2) ساختار بلوری اکسید روی……………………………………………………………………………………………….46

شکل (3-3) ساختار ورتسایت اکسید روی …………………………………………………………………………………………48

شکل (3-4) ساختارهای مختلف اکسید روی ……………………………………………………………………………………51

شکل (3-5) طرح واره ای از بذر گذاری استات روی بر روی بستر شیشه با لایه نشانی چرخشی …………………………………………………………………………………………………………………………57

شکل (3-6) تصویری از یک سلول الکتروشیمیایی را برای رسوب دادن یک فلز، روی یک

الکترود جامد ……………………………………………………………………………………………………………………62

عنوان صفحه

شکل (3-7) طرحواره ای از یک دستگاه پتانسیواستات با سل الکتروشیمیایی که با دو امپدانس جایگزین شده است ……………………………………………………………………………………………………….67

شکل (3-8) سلول الکتروشیمیایی سه الکترودی با منبع تغذیه………………………………………………………..67

شکل (4-1) طرحواره و نحوه عملکرد سلول های خورشیدی رنگدانه ای…………………………………………….76

شکل (5-1) شستشوی زیرلایه با استفاده از التراسونیک …………………………………………………………………..79

شکل (5-2) تصویر SEM از رشد نانو ساختارهای اکسید روی …………………………………………………….81

شکل (5-3) طرحواره ی راکتور طراحی شده جهت روش هیدروترمال………………………………………………83

شکل (5-4) سامانه استفاده شده برای رشد آرایه های نانوسیمی، به روش هیدروترمال……………………83

شکل (5-5) تصویر SEM از رشد نانو ساختارهای اکسید روی در مرحله ی هیدروترمال………………83

شکل (5-6) تصویر SEM از رشد نانو ساختارهای اکسید روی در مرحله ی هیدروترمال بر روی زیرلایه صاف و خام FTO……………………………………………………………………………………………84

شکل (5-7) نانوپروس های تولید شده توسط الکتروانباشت الف) در ولتاژ 0.5 ولت، ب) در ولتاژ 1.0 ولت، ج) در ولتاژ 1.5ولت و د) در ولتاژ 2.0ولت ……………………………………………………….85

شکل (5-8) نانومیله ها و نانوکلوخه های شکل گرفته بر روی زیرلایه های تولید شده به روش الکتروانباشت در الف) ولتاژ 5/0 ولت، ب) ولتاژ 1.0 ولت ج) ولتاژ 5/1 ولت و د) ولتاژ 2.0 ولت………………………………………………………………………………………………………………….86

شکل (5-9) تصویرSEM از رشد نانو ساختارهای اکسید روی که بصورت نانومیله هستند در

مرحله ی هیدروترمال………………………………………………………………………………………………………….87

شکل (5-10) تصویر SEM از رشد نانو ساختارهای اکسید روی در مرحله ی الکتروانباشت

الف) در ولتاژ 0.5 ولت، ب) در ولتاژ 1.0 ولت ج) در ولتاژ 1.5 ولت

و د) در ولتاژ 2.0 ولت ………………………………………………………………………………………………..88

عنوان صفحه

1-2-1-3 مدل انباشت پرتابی……………………………………………………………………………………………………………………17

1-2-1-4 مدل جامد روی جامد محدود شده……………………………………………………………………………………………18

1-2-2 مدل های پیوسته…………………………………………………………………………………………………………………19

1-2-2-1 معادله­ی ادوارد-ویلکینسون……………………………………………………………………………………………………..20

1-2-2-2 معادله­ی کاردر-پاریزی-ژانگ…………………………………………………………………………………………………..21

1-3 فرآیند شبیه سازی رشد سطوح توسط نشست بالستیکی ذرات میله ای شکل………………22

فصل 2 بررسی مسئله رسانش متناوب در جامدات بی نظم……………………………………….25

2-1 رسانش متناوب………………………………………………………………………………………………………………….25

2-1-1 عمومیت رسانش متناوب در جامدات بی نظم…………………………………………………………………….26

2-2 مدل ماکروسکوپیک…………………………………………………………………………………………………………..30

2-2-1 بدست آوردن رسانندگی مؤثر وابسته به فرکانس بارهای آزاد……………………………………………32

2-3 گسسته سازی معادله ی رسانش با استفاده از روش حجم محدود………………………………….34

2-4 دستگاه های خطی اسپارس………………………………………………………………………………………………37

فصل 3 نتایج عددی………………………………………………………………………………………………42

3-1 بررسی نماهای مقیاسی سطوح رشد یافته توسط نشست ذرات خطی…………………………….42

3-1-1 نشست ذرات یکسان…………………………………………………………………………………………………………….42

3-1-2 نشست ذرات با اندازه های متفاوت……………………………………………………………………………………..46

3-2 تخلخل……………………………………………………………………………………………………………………………….47

3-3 رسانندگی مؤثر………………………………………………………………………………………………………………….49

3-3-1 نحوه ی توزیع پتانسیل در سطوح بر اساس تغییر فرکانس………………………………………………..50

3-3-2 بررسی تحول زمانی رسانندگی بارهای آزاد در طی فرآیند رشد سطوح…………………………….50

3-3-3 بررسی وابستگی رسانندگی مؤثر به اندازه ی ذرات…………………………………………………………..55

3-3-4 بررسی رابطه ی تخلخل و رسانندگی…………………………………………………………………………………57

3-3-5 رابطه ی رسانندگی مؤثر بارهای آزاد با فرکانس……………………………………………………………….58

61

پیشنهادات……………………………………………………………………………………………………………..62

مقالات ارائه شده……………………………………………………………………………………………………...63

مراجع……………………………………………………………………………………………………………………..64

فهرست شکل ها

عنوان صفحه

شکل ‏1‑1: نمودار زبری بر حسب زمان در حالت کلی. 8

. 9

10

13

15

15

16

. 17

18

19

23

23

.. 24

28

32

35

38

38

39

43

44

45

46

48

49

……. 51

53

54

55

56

57

58

. 59

60

60

فهرست جدول­ها

عنوان صفحه

جدول 3-1: نماهای مقیاسی رشد و زبری برای سطوح رشد یافته از نسشت ذرات خطی یکسان بر روی زیر لایه­ای با طول . نتایج ارائه شده به ازای 200 بار میانگین گیری می­باشد و میانگین خطای کلیه­ی داده­ها از مرتبه­ی وکوچکتر از آن است………………………………………………………………………………………………………………………………………45

جدول3-2: نماهای رشد و زبری سطوح رشد یافته از نشست ذرات با طول­های متفاوت برای زیر لایه­ای با طول . میانگین خطای کلیه­ی داده­ها از مرتبه­ی و کوچکتر از آن می­باشد………………………………………………………………………………………………………………………47

مقدمه

مطالعه­ی فرآیند رشد و ساختار سطح کاربردهای عملی فراوانی در علوم و تکنولوژی دارد و بخش عمده ای از فیزیک حالت جامد و علم مواد را تشکیل می­دهد. در واقع اکثر خواص مواد به ساختار و نحوه شکل گیری آنها وابسته است. فرآیندهای رشد سطح نه تنها در گستره­ی وسیعی از کاربردهای فیزیکی بلکه در شیمی، بیولوژی و علوم مهندسی نیز نقش مهمی را ایفا می کند. از این رو تا کنون تحقیقات فراوانی مبتنی بر روشهای عددی و یا تحلیلی برای بررسی خواص گوناگون فرآیندهای رشد سطح صورت گرفته است[[i]و[ii]].

در واقع شکل گیری سطوح می­تواند ناشی از فرآیندهای متفاوتی باشد. برخی سطوح در نتیجه­­ی حرکت و گسترش فصل مشترک[1] ایجاد شده از شارش سیال در محیط های ناهمگن یا بی نظم شکل می گیرند که بطور مثال به سطوح حاصل از پیشروی آب یا جوهر در کاغذ می­توان اشاره کرد. برخی دیگر از سطوح در اثر کاهش ذرات بوجود می آیند، مانند سطوحی که در اثر فرسایش، خوردگی و یا پوسیدگی ایجاد می­شوند[[iii]]. سطوحی نیز در اثر اضافه شدن ذرات رشد می کنند مانند باکتریها، تومورها و بافتهای بیولوژیکی [3و[iv]] و یکی از مهمترین سطوحی که توسط فرآیندهای رشد شکل می­گیرند، لایه های نازک هستند که از انباشت های اتمی حاصل می شوند[5-8] و بدلیل خواص ویژه­ای که دارند کاربردهای فراوانی در علوم و تکنولوژی دارند.

همگی این سطوح در طی فرآیند رشد، زبر یا ناهموار می­شوند که این ویژگی ناشی از ماهیت تصادفی فرآیند رشد می باشد که نقشی اساسی در شکل­گیری نهایی سطح مشترک دارد. لازم به ذکر است که منشأ این تصادف بستگی به فرآیند رشد مورد مطالعه دارد. بعنوان مثال درمورد پیشروی آب یا جوهر در کاغذ، منشأ این تصادف طبیعت بی نظم محیطی است که فصل مشترک درآن گسترش می­یابد و در فرآیند انباشت اتمی، تصادفی بودن مکان­­هایی که شار ذرات فرودی در بازه­های زمانی نامعین تصادفی به آنها می رسند و همچنین حرکت براونی [2]ذرات روی سطح در طی فرآیند پخش سطحی مسئول این ماهیت تصادفی است.

زبری سطوح روی خواص آن اثر می­گذارد. بعنوان مثال زبری درخواص اپتیکیلایه­های نازک و پراکندگی مؤثر از این لایه­ها نقش مهمی بر عهده دارد[9]، همچنین در چسبندگی لایه­ها به یکدیگر و اصطکاک آنها و یا خاصیت الکتریکی لایه­ها مؤثر است[10-12].

در مطالعه­ی فرآیندهای رشد علاوه بر ساختار نهایی سطح، دینامیک رشد یعنی تحول زمانی سطح نیز از اهمیت زیادی برخوردار است. در حقیقت بررسی تحول ناهمواری یا زبری سطح در طی پدیده­ی رشد می­تواند کمک بسزایی در فهم و کنترل این پدیده داشته باشد و از لحاظ کاربردی مهم باشد[13-15].

یکی از مفاهیم مدرنی که برای مطالعه­ی دینامیک زبری مورد استفاده قرار می­گیرد مقیاس بندی[3] است. در واقع بسیاری از کمیت­های قابل اندازه­گیری از روابط مقیاس بندی[4] ساده­ای تبعیت می­کنند. بعنوان مثال برای تعداد زیادی از سیستم­ها پهنای فصل مشترک با توانی از زمان افزایش می­یابد و در یک مقدار معین اشباع می­شود که این مقدار بصورت یک قانون توانی با سایز سیستم افزایش می یابد.

• الکترودهای اصلاح شده و فرایند الکتروکاتالیزور.. 15

• انواع کاتالیزورهای مورد استفاده در الکترواکسیداسیون آندی متانول…………………………….. 18

  • الکتروکاتالیزورهای متانول در محیط اسیدی……………….. 18

1-7-2. الکتروکاتالیزورهای متانول در محیط قلیایی 18

• اندازه­گیری الکتروشیمیایی…………….. 19

• هدف از پژوهش……………………….. 19

فصل دوم–ادبیات و پیشینه تحقیق

• تاریخچه­ی پیل سوختی………………….. 21

• مروری بر تحقیقات الکتروکاتالیزوری…….. 22

• تاریخچه­ی مواد غربال­های مولکولی……….. 23

  • زئولیت­های آلومینو سیلیکاتی و غربال­های مولکولی سیلیسی…… 23

فصل سوم–روش تحقیق

• مواد اولیه و تجهیزات آزمایشگاهی………. 30

  • مواد اولیه 30

  • تجهیزات آزمایشگاهی…………………………………. 32

    • دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات……….. 32

  • سنتز و ساخت………………………… 33

    • سنتز نانو سیلیکوآلومینوفسفات…………………. 33
    • ﺳﺎﺧﺖ اﻟﻜﺘﺮوﻛﺎﺗﺎﻟﻴزور……………………. 34

  • روش ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزوری…… 35

    • مقایسه الکترود مربوطه با الکترود خمیر کربن…………. 36

فصل چهارم–محاسبات و یافته­های تحقیق

• • تعیین خصوصیات کاتالیزور­های سنتزی……… 39

    • آنالیز XRD 39
    • آنالیز FESEM 40
    • آنالیز FTIR 42

  • 

  • ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزورها……… 44

    • آنالیز الکتروشیمی الکترودهای اصلاح شده………………… 47
    • اکسیداسیون الکترولیت متانول در سطح الکترود اصلاح شده 54
    • ارزیابی کرنوآمپرومتری……………………… 58
  • بررسی عملکرد و پایداری الکترود Ni-SAPO/CPE. 63

فصل پنجم–نتیجه گیری و پیشنهادات

• غربال مولکولی کریستال نانو سیلیکوآلومینوفسفات. 66

• الکترود اصلاح شده با نانوسیلیکوآلومینوفسفات سنتز شده 66

• پیشنهادات……………………………………………………………………………… 67

پیوست – منابع و ماخذ…………………….. 68
چکیده انگلیسی…………………………… 72



فهرست شكل ها

شکل1-1: واحدهای TO₄در غربال مولکولی­های زئولیتی و آلومینوفسفاتی……………………………. 3
شکل 1-2: ساختار اتمی شبکه­های CHA(a), MFI(b), AFI©, DON(d)……………………………. 5
شکل1-3: روش سنتز قالبی و قالب­های رایج در آن: 1. تک مولکول، 2. مولکول دوگانه دوست (دارای یک رشته ی آلی چربی دوست (قرمز) و یک سر آب دوست (آبی): Amphiphile))و 3. مایسل (خوشه­ای از مولکول های دوگانه-دوست: Micelle)) و 4. مواد پیچیده­تر، 5. یک ساختار کروی، 6. دسته­ای از ساختارهای کروی………………………………. 9
شکل 3-1: نمایی از نحوه­ی فعالیت پتاسیواستات…………………………………………………………….. 32
شکل4-1: الگوی XRD غربال مولکولی نانوساختار SAPO………………………………………………. 39
شکل 4-2: الگوی XRDغربال مولکولی نانوساختار NiSAPO……………………………………………. 40
شکل 4-3: تصویر SEM غربال مولکولی نانوساختار SAPO………………………………………………. 41
شکل 4-4: تصویر SEM غربال مولکولی نانوساختار NiSAPO…………………………………………… 42
شکل 4-5: آنالیز FTIR غربال مولکولینانو ساختارSAPO …………………………………………….. 43
شکل 4-6: آنالیز FTIR کاتالیزور نیکل SAPO……………………………………………………………… 43
شکل 4-7: ولتامتری چرخه­ای الکترود الف CPE و ب الکترود اصلاح شده 25%SAPO/CPE در محلولmM 10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0 KCl با سرعت اسکنmV/S 20 و pH=7……………………44
شکل4-8: ولتامتری چرخه­ای الکترود SAPO/CPE 25% در محلول در محلولmM 10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0 KCl در سرعت اسکن­های بالاتر از 350 میلی ولت برثانیه و شکل الحاقی در سرعت اسکن­های کمتر از 350 در همان شرایط………………………………………………………………………………………..45
شکل 4-9:شکل برحسب برای ولتامتری چرخه­ای اکسیداسیون K₄Fe(CN)₆در صفحه­ی (b)SAPO/CPE و (a) CPE با سرعت اسکن­های مختلف……………………………………………………………..47
شکل 4-10: ولتامتری چرخه­ای الکترود (a)CPE و الکترود SAPO/CPE 25% (b) بعد از قرارگرفتن در محلول 1_/0 مولار نیکل کلراید و به همراه ولتامتری چرخه­ای قبل از گذاشتن الکترودها در محلول 1_/0 مولار نیکل کلراید…………………………………………………………………………………………………………………….48
شکل4-11: مقایسه­ی شدت جریان پیک آندی الکترودهای اصلاح شده در حضور و در غیاب متانول…..49
شکل 4-12: a چرخه ولتامتری Ni/NSAPO/CPE در سرعت اسکن­های کمتر از 300میلی­ولت بر ثانیه در محلول 1_/0 مولار NaOH . b شکل E_pبر حسب Log υ برای پیک­های آندی (a) و کاتدی (b) ولتامتری چرخه­ای نمایش داده شده در قسمت a . c وابستگی جریان­های پیک­های آندی و کاتدی به سرعت اسکن در سرعت اسکن­های کمتر(5 تا 75 میلی­ولت بر ثانیه). d شکل جریان­های پیک­های آندی و کاتدی بر حسب^2/1υ برای سرعت اسکن­های بالاتر از 75 میلی­ولت بر ثانیه………………………………….50
شکل 4-13: ولتامتری چرخه­ای Ni/NSAPO/CPE در محلول NaOH 1_/0 مولار الف در حضور متانول 01_/0مولار و ب غیاب متانول….…………………………..…………………………………….54
شکل 4-14: (a) شکل I_paبر حسب υ و (b) I_paبرحسب^2/1υ داده­های استخراج شده ولتامتری چرخه_­­ای الکترود Ni-SAPO/CPE در حضور متانول با غلظت 005/0 در محلول 1/0 مولار NaOH در سرعت اسکن­های مختلف. © تغییرات log(I_pa) بر حسب log υو (d) شکل تغییرات^2/1υ /I_paبرحسب …υ..56
شکل 4-15: تغییرات نرخ I_pa/I_pcبرای Ni-SAPO/CPE نسبت به سرعت اسکن در محلول NaOH 1_/0 مولار ▲در غیاب متانول ■ در حضور متانول با غلظت 005_/0 مولار…………………………………………….58
شکل 4-16: منحنی تافل و منحنی الحاقی ولتامتری چرخه­ای الکترود اصلاحی در محلول NaOH 1_/0 مولار و در حضور متانول با غلظت 005_/0 مولار با سرعت اسکن mV/s 20………………………………………58
شکل4-17: a کرنوآمپرومتری دوپله­ای الکترود Ni/NSAPO/CPE در محلول NaOH 1_/0 مولار باغلظتهای 0، 0015_/0، 003_/0، 01_/0 مولار متانول (گام­های پتانسیل به ترتیب 7_/0 و 3_/0 بر حسب Ag/AgCl/KCl ) b منحنی جریان بر حسب زمان در I غیاب متانول و II حضور متانول c وابستگی به از روی داده­های کرنوآمپرومتریc وابستگی جریان به از داده­های کرنوآمپرومتریd وابستگی نرمال شده­ی شکلc به غلظت متانول………………………………………………………………………………………..59
شکل 4-18: نمایش رفتار نمایی کرنوآمپرومتری الکترود Ni/NSAPO/CPE در مقابل الکترود CPE….61
شکل 4-19: تصویرSEM a) الکترود خمیر کربن b) الکترود خمیرکربن اصلاح شده با SAPO %25w/w c) الکترود خمیرکربن اصلاح شده با SAPO بعد از لود شدن در محلول نیکل کلراید 1/0مولار…………….63
فهرست جداول

جدول 1-1:مثال­هایی از زئولیت­های کوچک، متوسط، بزرگ حفره……………………………………………………….. 5
جدول 2-1: کشف­ها و پیشرفت­های اصلی در زمینه­ مواد غربال کننده­ی مولکولی در طی این دوره 23
جدول 2-2:سیر تکامل زئولیت­های آلومینوسیلیکاتی از دهه­ی 1950 تا دهه­ی 1970………………. 24
جدول4-1:جدول محاسبات k_sاز طریق معادله (5) و شکل b4 برای mV 200<E∆…………………. 52
جدول 4-2:محاسبه مقدار k_cat……………………………………………………………………………………………………………………. 60
جدول 4-3:مقایسه­ی ثابت نرخ کاتالیزوری (k_cat) برخی از الکترودهای اصلاحی در اکسیداسیون متانول.61
مروری کلی بر غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات
نزدیک به شش دهه است که پیشرفت­های تاریخی در مورد غربال­های مولکولی صورت گرفته است. این پیشرفت­ها از غربال­مولکولی­های آلومینوسیلیکاتی شروع شده و به مواد آمورف سیلیسی با تخلخل­های میکرونی[2]، پلی­مورف­­های[3] بر پایه­­ی آلومینوفسفات، کامپوزیت­های متالوسیلیکات و متالوفسفات، چارچوب­های هشت وجهی – چهاروجهی، غربال­های مولکولی متخلخل مزو و اخیراً به چارچوب­های آلی فلزی هیبریدی رسیده است ]1[.
امروزه سنتز کاتالیزورهای زئولیتی با اندازه نانو مورد توجه محققان می­باشد ]4-2[. سیلیکوآلومینو فسفات (SAPO) ازجمله زئولیت­هایی است که به خاطر خاصیت کاتالیزور اسیدی، می­تواند به عنوان غشا یا جاذب در فرایندهای جذب سطحی یا الگویی برای تولید سایر مواد نانو ساختار یا برای مواد پتروشیمی به کار گرفته شود ]7-5[. سیلیکوآلومینوفسفات­ها محتوی یک شبکه بلوری متخلخل سه بعدی است که در چارچوب ساختاری SiO_{2 ,}AlO₂و PO₂یا PO₄به شکل واحدهایی در گوشه های چهارضلعی قرار دارند. به عنوان منبع فسفر می­توان از ترکیبات گوناگونی شامل فسفریک اسید، فسفات آلی مانند تری­اتیل­فسفات و آلومینوفسفات استفاده نمود. در واحدهای چهارضلعی AlO₂از ترکیبات گوناگونی شامل آلومینیوم آلکوکسایدهایی از جمله آلومینیوم­ایزوپروپوکسید، آلومینیو­فسفات­ها، آلومینیوهیدروکسید، سدیم­آلومینیت و سودوبوهمیت می­توان استفاده نمود. به عنوان منبع سیلیسیم، در واحدهای چهارضلعیSiO₂، نیز از ترکیبات گوناگونی شامل پودرهای سیلیکا و سیلیکون آلکوکساید مانند تترااتیل ارتوسیلیکات می­توان استفاده کرد ]8[.
زئولیت­ها، با خاصیت غربال مولکولی دارای کاربرد گسترده­ای در صنایع ازجمله کاتالیزور، جاذب و مبادله­گرهای یونی می­باشند. آن­ها کریستال­های آلومینوسیلیکاته با شبکه­ی سه بعدی هستند که دارای حفراتی در ابعاد مولکولی می­باشند. این حفرات از حلقه­های متصل به هم در یک شبکه از اکسیژن و اتم های چهاروجهی مانند Si و یا Al (شکل 1-1) تشکیل شده­اند. Si و Al در شبکه زئولیتی می­توانند با دیگر عناصر جایگزین گردد]1[. از این عناصر می­توان به آهن، ژرمانیوم و نیکل اشاره کرد. هر اتم چهاروجهی به چهار اتم اکسیژن متصل می­گردد و هر اتم اکسیژن نیز به دو اتم چهار وجهی متصل می­شود. با افزودن عناصر واسطه مواردی نظیر مساحت، BET و خاصیت اسیدی تغییر می­کند.
برای اتم­های چهار وجهی چهار ظرفیتی مانند سیلیسیم و ژرمانیوم ساختار شبکه بطور طبیعی باردار خواهد شد و این در حالی است که اتم­های چهار وجهی سه ظرفیتی مانند آلومینیوم احتیاج به کاتیون­های متعادل کننده مانند Na⁺یا H⁺دارند. این کاتیون­های عضو شبکه زئولیتی نیستند و در کانال­ها جایگزین می­شوند] 9[. حضور عناصر دیگر به جای عناصر Si و Al در ساختار یک زئولیت بر روی اندازه حفرات، آب دوستی یا آب گریزی، مقاومت شیمیایی در برابر اسید و دیگر خواص زئولیت اثر خواهد گذاشت ]10[.
شکل 1-1 واحدهای TO₄در غربال مولکولی­های زئولیتی و آلومینوفسفاتی ‍

زئولیت­ها براساس ساختار شبکه خود با یک کد شناسه سه حرفی که توسط انجمن بین­المللی زئولیت [5](IZA) مشخص شده است، شناخته می­شوند. تمام زئولیت­ها دارای حفراتی هستند که دارای قطر مشخصی می­باشند. این قطر از 3 انگستروم (زئولیت­های کوچک حفره) تا بزرگتر از 1 نانومتر (زئولیت­های بزرگ حفره) متغیر است ]11[. زئولیت­های متوسط حفره دارای 10 عضو در حلقه (7_/0 تا 8_/0 نانومتر) و فوق بزرگ دارای 14 عضو در حلقه می­باشند. مثال­هایی از این موارد در شکل 1-2 و جدول 1-1 ارائه شده است.
بعضی از زئولیت­ها دارای سیستم کانال­های 3 بعدی می­باشد که این سیستم در تمام جهات محورهای بلوری گسترده شده است. درحالی که دیگر زئولیت­ها دارای سیستم کانال­های یک یا دو بعدی هستند.
غربال­های مولکولی آلومینوفسفات (AlPO-n) و سیلیکوآلومینوفسفات (SAPO-n) مواد کریستالی کوچک حفره می­باشند ]12[. اگر ساختار چهاروجهی شامل آلومینیوم و فسفر با نسبت Al/P=1 باشد شبکه خنثی خواهد بود. زمانی که بخشی از P⁵⁺با Si^4-جایگزین شود، یک شبکه آنیونی حاصل خواهد شد و کاتیون­های مازاد شبکه باید در تعادل بار با شبکه قرار گیرند.

شکل 1-2: ساختار اتمی شبکه­های CHA(a), MFI(b), AFI©, DON(d). گره­ها در هر شبکه نشان دهنده اتم­های چهاروجهی و بازوها نشان دهنده­ی اتصالات اکسیژنی است ]11[.
جدول 1-1 مثال­هایی از زئولیت­های کوچک، متوسط، بزرگ حفره] 11و12[

فصل دوم: بخش تجربی…………………………………………………………………………………………………………………39

2-1- مواد شیمیایی …………………………………………………………………………………………………………………………40

2-2- دستگاهوری…………………………………………………………………………………………………………………………..40

2-3- سنتز مونومر…………………………………………………………………………………………………………………………..41

2-3-1- سنتز 2،΄2- بیس(4- تری­فلوئورومتیل-2-نیتروفنوکسی)-1،΄1- بای­نفتیل(FNPBN)……………….41

3-3-2- سنتز 2،′2- بیس(2- آمینو-4- تری­فلوﺋورو­متیل­فنوکسی)- 1،′1- بای­نفتیل AFPBN))……………..42

2-4- سنتز پلیمرها…………………………………………………………………………………………………………………………..43

2-5- تعیین گرانروی درونی محلول پلیمرها……………………………………………………………………………………….44

2-6- تعیین حل پذیری پلیمرها…………………………………………………………………………………………………………45

2-7- سایر آنالیزها…………………………………………………………………………………………………………………………..45

فصل سوم:بحث و نتیجه­گیری………………………………………………………………………………………………………..46

3-1- سنتز مونومر………………………………………………………………………………………………………………….47

3-1-1- سنتز 2،´2- بیس(4-تری­ فلوﺋورو­متیل-2- نیتروفنوکسی)-­1،´1- بای­نفتیل (FNPBN)…………….47

‏3-1-2- سنتز 2،′2- بیس(2- آمینو-4- تری­فلوﺋورو­متیل­فنوکسی)- 1،′1- بای­نفتیل AFPBN))…………….50

3-2- تهیه­ی پلی(اتر- آمید)های فلوئوردار…………………………………………………………………………………………54

3-3- بررسی برخی از خواص پلیمرها………………………………………………………………………………………..59

فصل چهارم: نتیجه­گیری و پیشنهادات……………………………………………………………………………………….664-1-نتیجه­گیری…………………………………………………………………………………………………………………….67

پیوست1: طیف FT-IR بیس بتا نفتول سنتز شده………………………………………………………………………………..68

پیوست2: واژه­نامه فارسی- انگلیسی……………………………………………………………………………………………………69

پیوست3: واژه­نامه انگلیسی- فارسی……………………………………………………………………………………………………73 مراجع…………………………………………………………………………………………………………………………………………….77

 

صفحه عنوان

جدول1-1- ساختار شیمیایی ورفتار حرارتی برخی از انواع پلیمرهای آروماتیک با عملکرد بالا……………………6

جدول1-2- مثال­هایی از گروه­های مختلف پلیمرهای دارای گروه CF₃…………………………………………………12

جدول 1-3- خلاصه­ای از ویژگی­های پلیمرهای کولار، نومکس و تکنورا……………………………………………….23

جدول1-4- گرانروی، حلالیت و کیفیت فیلم پلی­آمیدها وپلی­ایمیدها……………………………………………………..32

جدول1-5- خواص حرارتی فیلم­های پلی­آمید و پلی­ایمید…………………………………………………………………….32

جدول1-6- ثابت دی الکتریک ودانسیته پلی آمیدها وپلی ایمیدها…………………………………………………………33

جدول1-7- خواص گرمایی و جرم ملکولی پلی­فلورنها. ………………………………………………………………………36

جدول 3-1- مقادیر گرانروی و برخی ویژگیهای پلیمرها……………………………………………………………………..58

جدول3-2- نتایج آزمون بررسی رفتار حرارتی پلیمر AFPBN/2,6-PDA………………………………………….64

جدول 3-3- حل­پذیری پلیمرها در چند حلال آلی……………………………………………………………………………….64

فهرست شکلها

عنوان صفحه

شکل1-1: طرح تهیه نایلون تهیه نایلون- 6،6…………………………………………………………………………………………7

شکل 1- 2: تهیه نایلون -6 از حلقه گشایی کاپرولاکتام…………………………………………………………………………..7

شکل1-3: سنتز آرامیدها به روش فسفرلاسیون………………………………………………………………………………………8

شکل1-4: مکانیسم واکنش آمیدی شدن مستقیم با روش فسفرلاسیون………………………………………………………9

شکل1 -5: آرامید سنتز شده و گروههای آروماتیک آن………………………………………………………………………….13

شکل1-6: پلی­آمیدهای فلوئور دار و گروههای آروماتیک آنها………………………………………………………………..14

شکل1-7: پلی­آمید وگروههای آروماتیک آن………………………………………………………………………………………..15

شکل1-8: پلی­آمید شامل اتصالات اتری و گروههای آروماتیک آن…………………………………………………………16

شکل1-9: انعطاف پذیری پلی دی متیل دی سیلوکسان که باعث کاهش مقدار عددی t_gمی شود…………….17

شکل1–10: پیوند هیدروژنی بین زنجیره های مجاور در پلی آمیدها، پیوند هیدروژنی بین زنجیره های نایلون -6،6………………………………………………………………………………………………………………………………………………..18

شکل1-11: نمودار ارتباط بین T_gوT_m…………………………………………………………………………………………….19

شکل1-12: ساختاربرخی پلیمرهای تجاری…………………………………………………………………………………………22

شکل1-13: پلی­ایزوفتالامیدهای سنتز شده…………………………………………………………………………………………..25

شکل1-14: پلی ایزوفتالیمیدهای شامل گروههای آویزان L-Alanin ……………………………………………………27

شکل1- 15: سنتز مونومر2و2-دی نفتیل بای فنیل-4و4- دی آمین………………………………………………………..28

شکل 1-16: سنتز پلی­آمیدهای PA₁-PA₄………………………………………………………………………………………..29

شکل1-17: مسیر سنتز پلی­ایمیدها…………………………………………………………………………………………………….30

شکل1-18: ساختار( الف)) , Ref₂ب. Ref₁(………………………………………………………………..31

شکل 1-19: ساختار کلی پلی­فلورنها………………………………………………………………………………………………….34

شکل 1-20: مکانیسم سنتز کوپلیمرها…………………………………………………………………………………………………35

شکل1-21: منحنی TGA پلی­فلورنها……………………………………………………………………………………………….37

شکل1-22: طیف¹HNMR وساختار پلی­فلورنهای P₁-P₅……………………………………………………………….38

شکل 1-23: 2،′2- بیس (2- آمینو-4- تری­فلوﺋورو­متیل­فنوکسی)­- 1،′1- بای­نفتیل (مونومر تهیه شده)………38

شکل3-1: سنتز2،´2- بیس(4-تری­ فلوﺋورو­متیل-2- نیتروفنوکسی)-­1،´1- بای­نفتیل(FNPBN)………………47

شکل 3-2: طیف FT-IR 2،′2- بیس(4- تری­فلوﺋورو­متیل-2- نیتروفنوکسی)- 1،′1- بای­نفتیل (FNPBN)……………………………………………………………………………………………………………………………………48

شکل 3- 3: طیف¹H-NMR 2،′2- بیس(4- تری­فلوﺋورو­متیل-2- نیتروفنوکسی)- 1،′1- بای­نفتیل (FNPBN)……………………………………………………………………………………………………………………………………49

شکل 3-4: طیف¹³C-NMR2،′2- بیس(4- تری­فلوﺋورو­متیل-2- نیتروفنوکسی)- 1،′1- بای­نفتیل (FNPBN)…………………………………………………………………………………………………………………………………….50

شکل 3-5: سنتز 2،′2- بیس(2- آمینو-4- تری­فلوﺋورو­متیل­فنوکسی)- 1،′1- بای­نفتیل AFPBN))…………..51

شکل3-6: طیف FT-IR2،′2- بیس(2- آمینو-4- تری­فلوﺋورو­متیل­فنوکسی)- 1،′1- بای­نفتیل AFPBN))……………………………………………………………………………………………………………………………………52

شکل3- 7: طیف¹H-NMR 2،^′2- بیس(2- آمینو-4- تری­فلوﺋورو­متیل­فنوکسی)- 1،^′1- بای­نفتیل AFPBN))…………………………………………………………………………………………………………………………………..52

شکل3-8: طیف¹³C-NMR 2،^′2- بیس(2- آمینو-4- تری­فلوﺋورو­متیل­فنوکسی)- 1،^′1- بای­نفتیل AFPBN))………………………………………………………………………………………………………………………………….53

شکل 3-9: مکانیسم پلیمریزاسیون تراکمی به روش فسفریلاسیون برای تهیه پلی(اتر-آمید)ها…………………….54

شکل 3-10: تهیه پلیمر /TPA AFPBN با روش واکنش پلیمری­شدن فسفریلاسیون……………………………..55

شکل3-11: ساختار شیمیایی پلی­آمیدهای پژوهش جاری………………………………………………………………………55

شکل 3-12: پلات­های نوعی هوگینس و کرامِر……………………………………………………………………………………57

شکل 3-13: گرانروی­سنج (الف) اوبلوهد و (ب) استوالد……………………………………………………………………..57