فهرست مطالب

عنوان صفحه

فصل اول: مقدمه

1-1 شیمی کمپلکس های پلاتین…………………………………………………………………………………………….. 2

1-2 شیمی کمپلکس های پلاتین حاوی لیگاندهای سولفوکساید………………………………………….. 4

1-2-1 شیمی سولفوکسایدها……………………………………………………………………………………………….. 4

1-2-2 کمپلکس های پلاتینی حاوی لیگاند DMSO……………………………………………………….. 4

1-3 واکنش های جانشینی کمپلکس های مسطح مربع…………………………………………………………. 5

1-4 لیگاندهای فسفری نوع سوم……………………………………………………………………………………………….. 6

1-4-1 PTA……………………………………………………………………………………………………………………………. 7

1-5 ویژگی لیگاندهای نیتروژنی آروماتیک……………………………………………………………………………….. 8

1-5-1 پیریدین……………………………………………………………………………………………………………………… 9

1-5-2 4- متیل پیریدین………………………………………………………………………………………………. 10

1-5-3 1- متیل ایمیدازول…………………………………………………………………………………………… 10

1-6 NMR روشی مفید در شیمی معدنی……………………………………………………………………………… 11

1-6-1 1H NMR در کمپلکس های پلاتینی……………………………………………………………………. 11

1-6-2 31P NMR در کمپلکس های پلاتینی…………………………………………………………………… 11

1-7 هدف…………………………………………………………………………………………………………………………………… 12

 

عنوان صفحه

 

فصل دوم: کارهای تجربی

2-1 ملاحظات عمومی………………………………………………………………………………………………………………. 14

2-2 منابع مواد شیمیایی………………………………………………………………………………………………………….. 14

2-3 تکنیک ها و روش ها………………………………………………………………………………………………………… 15

2-3-1 طیف سنجی رزونانس مغناطیسی پروتون…………………………………………………………….. 15

2-3-2 طیف سنجی رزونانس مغناطیسی31P{1H}………………………………………………………… 15

2-3-3 تجزیه عنصری…………………………………………………………………………………………………………. 15

2-3-4 نقطه ذوب………………………………………………………………………………………………………………… 15

2-4 طرز تهیه مواد اولیه…………………………………………………………………………………………………………… 16

2-4-1 تهیه تیزاب سلطانی…………………………………………………………………………………………………. 16

2-4-2 تهیه کمپلکس K2PtCl6از پسماندهای آزمایشگاهی…………………………………………… 16

2-4-3 تهیه کمپلکس K2PtCl6از Pt خالص…………………………………………………………………… 18

2-4-4 تهیه کمپلکسK2PtCl4از کمپلکس K2PtCl6…………………………………………………… 18

2-4-5 تهیه کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] ازکمپلکس K2PtCl4…………………………….. 19

2-4-6 تهیه کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt( -I)2Pt(Me2SO)I]از کمپلکس

cis-[PtCl2(Me2SO)2]………………………………………………………………………………………………………………… 19

2-5 سنتز کمپلکس های تک هسته ای پلا تین (II) حاوی لیگاندهای دهنده فسفری
یک دندانه و دو دندانه…………………………………………………………………………………………………………………. 20

2- 5-1 تهیه کمپلکس 1، [Pt(I)2(PPh3)2]………………………………………………………………………. 20

2- 5-2 تهیه کمپلکس 2، [Pt(I)2(P(OPh)3)2]……………………………………………………………….. 20

2- 5-3 تهیه کمپلکس 3، [Pt(I)2(PTA)2]………………………………………………………………………. 20

2- 5-4 تهیه کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]……………………………………………………………………… 21

عنوان صفحه

2- 5-5 تهیه کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]……………………………………………………………………….. 22

2- 5-6 تهیه کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]………………………………………………………………………… 22

2-6 سنتز کمپلکس های تک هسته ای پلا تین (II) حاوی لیگاندهای دهنده

نیتروژنی یک دندانه……………………………………………………………………………………………………………………. 23

2-6-1 تهیه کمپلکس 7، trans-[Pt(Me2SO)I2Py]……………………………………………………….. 23

فصل سوم: بحث و نتیجه گیری

3-1 سنتز و شناسایی ترکیبات اولیه……………………………………………………………………………………….. 28

3-1-1 سنتز و شناسایی کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] ازکمپلکس K2PtCl4……….. 28

3-1-1-1 تهیه کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]……………………………………………………….. 28

3-1-1-2 شناسایی کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]………………………………………………… 28

3-1-2 سنتز و شناسایی کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt( -I)2Pt(Me2SO)I]
از کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]………………………………………………………………………………………… 29

3-1-2-1 تهیه کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt( -I)2Pt(Me2SO)I]………………….. 29

3-1-2-2 شناسایی کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt( -I)2Pt(Me2SO)I]…………. 29

3- 2 سنتز و شناسایی کمپلکس های تک هسته ای پلا تین (II) حاوی

لیگاند های دهنده فسفری یک دندانه و دو دندانه……………………………………………………………………. 31

3-2-1 سنتز و شناسایی کمپلکس 1،cis, trans-[Pt(I)2(PPh3)2] …………………………………. 31

3-2-1-1 تهیه کمپلکس 1، cis, trans-[Pt(I)2(PPh3)2]…………………………………………… 31

3-2-1-2 شناسایی کمپلکس 1،cis, trans-[Pt(I)2(PPh3)2] ……………………………………. 31

3-2-2 سنتز و شناسایی کمپلکس 2،cis-[Pt(I)2(P(OPh)3)2] ………………………………………. 34

3-2-2-1 تهیه کمپلکس 2، cis-[Pt(I)2(P(OPh)3)2]………………………………………………… 34

3-2-2-2 شناسایی کمپلکس 2، cis-[Pt(I)2(P(OPh)3)2]…………………………………………. 34

عنوان صفحه

3-2-3 سنتز و شناسایی کمپلکس 3، trans-[Pt(I)2(PTA)2]…………………………………………. 36

3-2-3-1 تهیه کمپلکس 3، trans-[Pt(I)2(PTA)2]…………………………………………………… 36

3-2-3-2 شناسایی کمپلکس 3،trans-[Pt(I)2(PTA)2] ……………………………………………. 37

3-2-4 سنتز و شناسایی کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]…………………………………………………… 39

3-2-4-1 تهیه کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]…………………………………………………………….. 39

3-2-4-2 شناسایی کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]……………………………………………………… 39

3-2-5 سنتز و شناسایی کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]……………………………………………………. 39

3-2-5-1 تهیه کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]………………………………………………………………. 42

3-2-5-2 شناسایی کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]……………………………………………………….. 42

3-2-6 سنتز و شناسایی کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]…………………………………………………….. 42

3-2-6-1 تهیه کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]……………………………………………………………….. 45

3-2-6-2 شناسایی کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]………………………………………………………… 45

3-3 سنتز کمپلکس های تک هسته ای پلاتین (II) حاوی لیگاند های دهنده

نیتروژنی یک دندانه……………………………………………………………………………………………………………………. 48

3-3-1 سنتز و شناسایی کمپلکس 7،trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py] ………………………………… 48

3-3-1-1 تهیه کمپلکس 7، trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py]………………………………………….. 48

3-3-1-2 شناسایی کمپلکس 7،trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py] ……………………………………. 48

3-3-2 سنتز و شناسایی کمپلکس 8، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)]…………………… 50

3-3-2-1 تهیه کمپلکس 8، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)]……………………………… 50

3-3-1-2 شناسایی کمپلکس 8، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)]……………………… 51

3-3-3 سنتز و شناسایی کمپلکس 9، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]…………………… 53

3-3-3-1 تهیه کمپلکس 9، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]…………………………….. 53

3-3-3-2 شناسایی کمپلکس 9، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]……………………… 53

3-3-4 سنتز و شناسایی کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]……………………………….. 56

عنوان صفحه

3-3-4-1 تهیه کمپلکس 10،trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2] …………………………………………… 56

3-3-4-2 شناسایی کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]…………………………………… 56

3-4 نتیجه گیری……………………………………………………………………………………………………………………….. 59

فهرست منابع و مآخذ……………………………………………………………………………………………………………… 62

 

فهرست جداول

عنوان صفحه

جدول 1-1 ایزوتوپ های مختلف پلاتین و ویژگی هایشان……………………………………………………… 2

جدول 1-2 چند مثال از فلزاتی با آرایش d کم اسپین………………………………………………………….. 5

جدول 3-1 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt( -I)2Pt(Me2SO)I]… 29

جدول 3-2 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس های 1، cis, trans-[Pt(I)2(PPh3)2]…………………. 31

جدول 3-3 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 2 ، cis-[Pt(I)2(P(OPh)3)2]……………………………… 34

جدول 3-4 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 3، trans-[Pt(I)2(PTA)2]…………………………………. 37

جدول 3-5 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]……………………………………………. 39

جدول 3-6 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]……………………………………………… 42

جدول 3-7 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]………………………………………………. 45

جدول 3-8 نتایج عنصری کمپلکس 7، trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py]…………………………………….. 48

جدول 3-9 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 8، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)]…………….. 51

جدول 3-10 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 9، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]…………. 53

جدول 3-11 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]……………………… 56

فهرست شکل ها

عنوان صفحه

شکل 1-1 الگوی شکافتگی فسفر انتهایی……………………………………………………………………………….. 12

شکل 3-1 الگوی شکافتگی لیگاند دی متیل سولفوکسید (DMSO) متصل

شده از طریق اتم گوگرددر کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]…………………………………………………. 27

شکل 3-2 طیف1H NMR MHz) 250 (کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] در CDCl3…… 28

شکل 3-3 طیف1H NMR MHz) 250 (کمپلکس

cis, trans-[I(Me2SO)Pt( -I)2Pt(Me2SO)I]در CDCl3……………………………………………………… 30

شکل 3-4 طیف1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 1، [Pt(I)2(PPh3)2] در CDCl3…………. 32

شکل 3-5 طیف31P{1H} NMR MHz)45/202(کمپلکس 1،

[Pt(I)2(PPh3)2] cis, trans در CDCl3……………………………………………………………………………………. 33

شکل 3-6 طیف1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 2 ،

[Pt(I)2(P(OPh)3)2] cis-درCDCl3…………………………………………………………………………………………. 35

شکل 3-7 طیف31P{1H} NMR MHz) 45/202 (کمپلکس 2 ،

[ Pt (I)2(P(OPh)3)2] در CDCl3……………………………………………………………………………………………. 36

شکل 3-8 طیف1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 3،

[ Pt(I)2(PTA)2] trans- درCDCl3………………………………………………………………………………………….. 38

شکل 3-9 طیف MHz)31P{1H} NMR 45/202 (کمپلکس 3،

[ Pt(I)2(PTA)2] trans- در CDCl3………………………………………………………………………………………….. 38

عنوان صفحه

شکل 3-10 طیف1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 4،

[ Pt (I)2(dppm) ] در CDCl3…………………………………………………………………………………………………… 40

شکل 3-11 طیف31P{1H} NMR MHz)45/202 (کمپلکس4 ،

[ Pt (I)2(dppm) ] در CDCl3………………………………………………………………………………………………….. 41

شکل 3-12 طیف1HNMR MHz) 250 (کمپلکس5 ،

[ Pt (I)2(dppe)] در CDCl3………………………………………………………………………………………………………. 43

شکل 3-13 طیف31P{1H} NMR MHz)45/202 (کمپلکس 5،

[ Pt (I)2(dppe)] در CDCl3…………………………………………………………………………………………………….. 44

شکل 3-14 طیف1H NMR MHz) 250 (کمپلکس6 ،

[ Pt (I)2(dppf)] درCDCl3………………………………………………………………………………………………………… 46

شکل 3-15 طیف31P{1H} NMR MHz)45/202 (کمپلکس6 ،

[ Pt (I)2(dppf)در CDCl3………………………………………………………………………………………………………… 47

شکل 3-16 طیف1H NMR MHz) 250 (کمپلکس7 ، trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py]

در CDCl3……………………………………………………………………………………………………………………………………. 49

شکل 3-17 گسترده ناحیه ppm) 9-7 (طیف1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 7،
trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py] در CDCl3………………………………………………………………………………….. 50

شکل 3-18 طیف1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 8 ،

trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)] در CDCl3…………………………………………………………………….. 52

شکل 3-19 گسترده ناحیه ppm) 8/3- 8/8 ( طیف1H NMR MHz) 250( کمپلکس8 ، [trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)] درCDCl3……………………………………………………………………………………………………………………………………… 52

شکل 3-20 طیف1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 9،

trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]در CDCl3………………………………………………………………………. 54

شکل 3-21 گسترده ناحیه ppm)4- 6/3 (طیف1H NMR MHz) 250 (کمپلکس10، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]درCDCl3……………………………………………………………………………………………………………………….. 55

عنوان صفحه

شکل 3-22 گسترده ناحیه ppm)05/8- 45/7 (طیف1H NMR MHz) 250 ) کمپلکس 10،
trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)] در CDCl3………………………………………………………………………. 55

شکل 3-23 طیف1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2] در

CDCl3…………………………………………………………………………………………………………………………………………. 57

شکل 3-24 گسترده ناحیه ppm)6/8 – 9/6 (طیف1H NMR MHz) 250 )کمپلکس10،

trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]درCDCl3………………………………………………………………………………………… 58

فصل اول

 


مقدمه

 

    • شیمی کمپلکس های پلاتین

پایان نامه و مقاله

 

پلاتین معروفترین و شناخته شده ترین فلز از فلزات گروه پلاتین است. فلزات گروه پلاتین شامل: روتنیم (Ru) ، اسمیم(Os) ، رودیوم(Rh) ، ایریدیم(Ir) ، پالادیم(Pd) و پلاتین(Pt) می باشد که هم نادر بوده و هم به جهت فعالیتهایکاتالیستیو نیز مقاومتشان در برابرحملات شیمیایی بسیار مفیدند. فلز پلاتین بطوریکه در جدول زیر مشاهده می شود دارای چند ایزوتوپ بوده بطوریکه هر ایزوتوپ دارای فراوانی طبیعی و عدد کوانتومی اسپین هسته مشخصی می باشد.1

با پیشرفت NMR ، ایزوتوپ 195پلاتین با فراوانی طبیعی 7/33 % و با توجه به دارا بودن اسپین هسته برابر با 2/1 امکان مشاهده کوپلاژ با دیگر هسته ها را فراهم کرده و به همین دلیل بسیار مورد توجه قرار گرفت. حضور یا عدم حضور چنین کوپلاژی شواهد با ارزشی برای ساختار مولکول ها ارائه می دهد.

حالات اکسایش متداول پلاتین، صفر، 2+ و 4+ است. تعداد زیادی کمپلکس پلاتین با حالت اکسایش 1+ معرفی شده اند. کمپلکس های پلاتینی با حالت اکسایش 3+ و 5+ کمیابند. ترکیباتی با حالت اکسایش 6+ تنها زمانی دیده می شوند که پلاتین توسط لیگاندهای اکسیژنی و فلوئوری احاطه شده است. بجز آنیون های کربونیلی چند هسته ای که پلاتین در آنها حالت اکسایش منفی دارد، ترکیبات مهم دیگری با حالت اکسایش منفی پلاتین وجود ندارد.

کمپلکس های پلاتین به آسانی در فرآیندهای دو الکترونی شرکت می کنند، از این رو واکنش های افزایش اکسایشی و حذف کاهشی روی پلاتین به راحتی صورت می گیرد. بنابر این تشکیل کمپلکس اکتاهدرال با افزایش اکسایشی دو جزء به پلاتین (II) و تشکیل کمپلکس مسطح مربع از طریق حذف کاهشی دو جزء از پلاتین ((IV صورت می گیرد.2پلاتین به عنوان یكی از نرم ترین فلزات طبقه بندی شده است و در نتیجه پیوندهای قوی تری را با لیگاندهای نرم تشكیل می دهد.3

پلاتین با الکترونگاتیویته 3/2 خیلی بهتر می تواند با عناصر دارای الکترونگاتیویته نزدیک به آن، به صورت مستحکم پیوند بدهد از جمله با ید، گوگرد، کربن که مقادیر الکترونگاتیویته برابر با آن دارند چرا که ترکیبات دارای پیوند های کووالانسی تر، پایدارتر و محکم تر بشمار می روند.

ترکیبات و کمپلکس های پلاتینی حاوی لیگاندهای مختلف می توانند خواص و کاربردهای متفاوتی دارا باشند. در کنار ابزارهای فلزی متعدد زیست دارویی، پلاتین به صورت کلینیکی در چندین داروی ضد تومور مهم بکار رفته که قابل توجه ترینشان سیس پلاتین است.4

بسیاری ازمفاهیم مهم در شیمی کئوردیناسیون مسطح مربعی و اثر ترانس، برای اولین بار در ترکیبات پلاتین کشف شد.1

 

    • شیمی کمپلکس های پلاتین حاوی لیگاندهای سولفوکساید

 

1-2-1 شیمی سولفوکسایدها

شیمی کئوردیناسیون سولفوکسایدها بسیار مورد مطالعه قرار گرفته است. سولفوکسایدها به عنوان لیگاندهای دوسردندانه(ambidentate) شناخته شده اندکه یا از طریق اکسیژن و یا از طریق گوگرد به فلزات خاصی کئوردینه می شوند.مولکولهای سولفوکساید به عنوان یک لیگاند رفتارهای جالبی دارند. آنها می توانند دانسیته الکترونی را از فلز مرکزی به سمت خودشان بکشند و به دلیل وجود همین پیوند در این دسته از ترکیبات پیوندپلاتین- سولفوکسایدبسیارمستحکم است. بیشتر مطالعات منتشر شده روی کمپلکس های سولفوکساید پلاتین، در بر دارنده لیگاندDMSO بوده است.5

سولفوکسایدها در کمپلکس های پلاتین (II) ، همیشه از سر S به فلز پلاتین (II) متصل می شوند زیرا اتم گوگردبه دلیل دارا بودن اوربیتال*خالی، نسبت به اتم اکسیژن سر نرم بشمار می رود در نتیجه می تواند دانسیته الکترونی را از سمت فلز پلاتین (II) که آن نیز فلزی نرم محسوب می شود به سمت خود بکشد. سولفوکساید ها از اثر ترانس نسبتاً بزرگی برخوردارند و بر اساس مطالعات انجام گرفته یک سری نفوذ ترانس به صورت زیر گزارش شده است:6

R2SO>I–>Cl–≥amines>Py

1-2-2 کمپلکس های پلاتینی حاوی لیگاندDMSO

مطالعات نشان داده اند که کمپلکس های سولفوکساید پلاتین(II) به همراه لیگاندی دیگر، در شیمی درمانی بسیار مؤثرندبطوریکه مقاومت بعضی از این ترکیبات در برابر سلول های سرطانی به سمت مقاومت سیس پلاتین می رود. آنها همچنین به دلیل داشتن خواص کاتالیستی در فرایندهای کاتالیزوری و هیدروسیله کردن مورد توجهند.

بی میلی یک گروه تک DMSO برای جابجا شدن از مرکز پلاتین (II) ، که در آن ممانعت فضایی اندکی وجود دارد باعث می شود به سختی بتوان قبول کرد که کمپلکس های مونوسولفوکساید ، یک گونه فعال برای از دست دادن DMSO باشند با این وجود گاهی در واکنش های جانشینی در محلول های DMSO ، عکس این قضیه با دخالت حلال مشاهده می شود.7

بر طبق مطالعات انجام شده، واکنش هایی که روی دیمرهای دارای پل ید به همراه یک لیگاند دیگر صورت می گیرد، مونومرترانس را باید تولید کند.

    • واکنش های جانشینی کمپلکس های مسطح مربع

 

واکنش جانشینی لیگاند در کمپلکس های فلزات واسطه، معمولاً به عنوان مرحله کلیدی در واکنشهای کاتالیستی بشمار می روند. واکنشهای مرتبط با کمپلکس های مسطح مربع پلاتین(II) بطور گسترده ای مورد مطالعه قرار گرفته اند.8

فلزهایی که آرایش8d کم اسپین دارند، به طور معمول ترکیبهای مسطح مربعی را می سازند

به دلیل خواص ویژه ترکیبات پلاتین (II)، بیشتر مطالعات سینتیکی روی کمپلکسهای پلاتین (II) انجام شده است که دلایل به قرار زیر می باشند:

    • پلاتین (II) در مقابل اکسایش ازRh(I) و Ir(I) پایدار تر است.
    • بر خلاف کمپلکسهای Ni(II) که اغلب تتراهدرال هستند کمپلکسهای پلاتین (II) همواره مسطح مربعی هستند.
    • سرعت واکنشهای جانشینی در کمپلکسهای پلاتین (II) در مقایسه با دیگر کمپلکسهای مسطح مربعی کند تر است. به عنوان مثال، کمپلکسهای Ni(II) واکنش جایگزینی را 106بار سریعتر از کمپلکسهای پلاتین (II) انجام می دهند.9و10و11و12

 

 

1-4 لیگاندهای فسفری نوع سوم1

لیگاندهای فسفری بطور کلی لیگاندهای پذیر بشمار می روند. لیگاندهای پذیر دو دسته اند:

  1. آنهایی که*خالی دارند مثل :C C = O , C
موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...