…………………………………………………… 19

2-4 تقریب هارتری – فوک ………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 21

2-5 چگالی الکترون ها ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 23

2-6 نظریه تابعی چگالی ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 25

2-7 نظریه توماس – فرمی ……………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 26

2-8 قضایای هوهنبرگ – کوهن ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 28

2-8-1 قضیه اول هوهنبرگ – کوهن ………………………………………………………………………………………………………………………………… 28

2-8-2 قضیه دوم هوهنبرگ – کوهن ……………………………………………………………………………………………………………………………….. 30

2-9 معادلات تک الکترونی کوهن – شم ………………………………………………………………………………………………………………………….. 31

2-10 تابع انرژی تبادلی – همبستگی ……………………………………………………………………………………………………………………………….. 35

2-10-1 تقریب چگالی موضعی …………………………………………………………………………………………………………………………………………. 35

2-10-2 تقریب شیب تعمیم یافته …………………………………………………………………………………………………………………………………….. 36

2-10-3 تقریب شیب تعمیم یافته وو – کوهن …………………………………………………………………………………………………………………. 38

2-10-4 تابع های هیبرید ………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 38

2-11 روش های حل معادلات کوهن – شم ………………………………………………………………………………………………………………………39

2-11-1 روش امواج تخت بهبود یافته (APW) ……………………………………………………………………………………………………………… 40

2-11-2 روش امواج تخت بهبود یافته خطی (LAPW) ………………………………………………………………………………………………… 41

2-11-3 روش امواج تخت بهبود یافته خطی با اوربیتال های موضعی (LAPW+LO) ………………………………………………. 42

فصل سوم : مروری بر کارهای دیگران

3-1 مطالعات تئوری ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 44

3-1-1 سولفیدروی خالص (ZnS) ………………………………………………………………………………………………………………………………….. 44

3-2 مروری بر کارهای نظری صورت گرفته روی DMS ها …………………………………………………………………………………………… 46

3-2-1 ZnS:Cr ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 46

3-2-2 ZnS:Mn …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 48

3-2-3 ZnS:Fe ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 50

3-3 مطالعات تجربی …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 54

3-3-1 ZnS:Cr ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 54

3-3-2 ZnS:Fe …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 57

3-3-3 ZnS:Mn …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 60

فصل چهارم : بررسی خواص الکترونی ومغناطیسیZnSخالص و آلایش یافته با عناصرواسطه

4-1 جزئیات محاسبات ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 64

4-1-1 بهینه سازی پارامترهای ورودی …………………………………………………………………………………………………………………………….. 65

4-2 بررسی خواص مغناطیسی نیمرساناهای ZnS:TM …………………………………………………………………………………………………. 71

4-2-1 فاز پایدار حالت پایه نیمرساناهای ZnS:TM ……………………………………………………………………………………………………… 71

4-2-2 محاسبه ساختارنواری ……………………………………………………………………………………………………………………………………………… 74

4-2-3 چگالی حالات (DOS) ……………………………………………………………………………………………………………………………………………83

4-2-3-1 بررسی چگالی حالات و خواص مغناطیسی ZnS خالص………………………………………………………………………………….. 83

4-2-3-2 بررسی چگالی حالات و خواص مغناطیسی ZnS آلاییده با عناصر مغناطیسی ………………………………………………. 86

4-3-3 بررسی گشتاورهای مغناطیسی در نیمرساناهای ZnS:TM ……………………………………………………………………………….. 96

نتیجه گیری …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 98

مراجع ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 100

فهرست اشکال

 

فصل اول

شکل ( 1-1 ) : ساختار مکعبی زینک بلند …………………………………………………………………………………………………………………………… 4

شکل (1 -2 ) : ساختار شش گوشی وورت سایت که از دو زیر شبکه تنگ پکیده شش گوشی تشکیل شده است . بردارهای ، بردار انتقال اولیه و نقاط انتهایی بردارهای پایه ، در شکل مشخص است ………………………………………………………………. 5

شکل ( 1- 3) : ساختار نواری ZnS که با روش امواج تخت بهبودیافته خطی بدست آمده است ……………………………………… 6

فصل دوم

شکل ( 2-1 ) : تفکیک سلول واحد به I : ناحیه بین جایگاهی ، II : درون کره ها …………………………………………………………. 40

فصل سوم

شکل ( 3-1 ) : ساختارنواری سولفیدروی خالص ………………………………………………………………………………………………………………. 45

شکل ( 3-2 ) : ساختار نواری با قطبش اسپینی برای نمونه های ZnS آلاییده با کروم ، الف)اسپین بالا ، ب) اسپین پایین ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 46

شکل( 3-3 ) : نمودار چگالی حالات کلی سولفیدروی آلاییده با کروم………………………………………………………………………………. 47

شکل ( 3-4 ) : ساختار نواری با قطبش اسپینی برای نمونه سولفیدروی آلاییده با 25% منگنز ،الف) اسپین پایین ، ب) اسپین بالا …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 48

شکل ( 3-5 ) : نمودار چگالی کلی حالات سولفیدروی آلاییده آن با 25% منگنز(ZnS:Mn) ………………………………………… 49

شکل ( 3-6 ) : ساختار نواری با قطبش اسپینی برای نمونهZnS:Fe ، الف) اسپین پایین ،ب) اسپین پایین بالا …………… 50

شکل ( 3-7 ) : نمودار چگالی حالات کلی و جزئی سولفیدروی آلاییده با 25% آهن(ZnS:Fe) …………………………………….. 51

شکل ( 3-8 ) : مقایسه گاف نواری (ب) و ثابت شبکه (الف) نمونه آلاییده سولفیدروی برحسب نوع ناخالصی ……………… 52

شکل( 3-9 ) : مقایسه فاز فرومغناطیس و آنتی فرومغناطیس برای سولفیدروی آلاییده با فلزات واسطه (V, Cr, Mn , Fe, Co, Ni) …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 53

شکل( 3-10 ) : طیفXRD نمونه های ZnS:Cr……………………………………………………………………………………………………………… 55

شکل( 3-11 ) : ثابت شبکه بر حسب درصد ناخالصی های نمونه های ZnS:Cr …………………………………………………………. 55

شکل ( 3-12 ) : طیف جذبی نمونه های خالص و آلاییده با کروم…………………………………………………………………………………… 56

شکل( 3-13 ) : نمودار تغییرات گاف نواری نمونه های آلاییده در مقایسه با نمونه خالص سولفیدروی …………………………. 56

شکل ( 3-14 ) : طیف XRD نمونه های ZnS:Fe ………………………………………………………………………………………………………… 57

شکل( 3-15 ) : طیف جذبی نمونه های ZnS:Fe مطالعه شده ………………………………………………………………………………………. 58

شکل ( 3-16 ) : حلقه پسماند نمونه های ZnS:Fe با درصدهای آلایش متفاوت …………………………………………………………… 59

شکل ( 3-17 ) : طیف XRD نمونه ZnS:Mn ……………………………………………………………………………………………………………….. 60

شکل ( 3-18 ) : طیف های XRD ثبت شده برای نمونه های سولفیدروی خالص و آلاییده با 03/0% منگنز و کروم ….. 61

شکل ( 3-19 ) : حلقه پسماند نمونه های خالص و آلاییده سولفیدروی …………………………………………………………………………. 62

فصل چهارم

شکل ( 4-1 ) : تغییرات انرژی کل برحسب حجم در نمونه ZnS خالص ………………………………………………………………………… 69

شکل ( 4-2 ) : تغییرات انرژی کل برحسب حجم در نمونه سولفیدروی آلاییده با 25% کروم ……………………………………….. 69

شکل (4-3) : تغییرات انرژی کل برحسب حجم در نمونه سولفیدروی آلاییده با 25% منگنز …………………………………………. 70

شکل ( 4-4 ) : ساختارنواری نمونه خالص ZnS ……………………………………………………………………………………………………………… 75

شکل ( 4-5 ) : ساختارنواری نمونه ZnS:Cr(6.25%) در فازفرومغناطیس با استفاده از تقریب GGA، الف) اسپین پایین ، ب) اسپین بالا……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 76

شکل (4-6) : ساختارنواری نمونه ZnS:Cr(12.5%) در فازفرومغناطیس با استفاده از تقریب GGA ، الف) اسپین پایین ، ب) اسپین بالا……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 76

شکل ( 4-7 ) : ساختارنواری نمونه ZnS:Cr(25%) در فازفرومغناطیس با استفاده از تقریب GGA، الف) اسپین پایین ، ب) اسپین بالا . ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 77

شکل (4-8) : ساختارنواری نمونه ZnS:Cr(25%) در فازفرومغناطیس با استفاده از تقریبEECE، الف) اسپین پایین ، ب) اسپین بالا……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 77

شکل( 4-9 ) : ساختارنواری نمونه ZnS:Fe(6.25%) در فازفرومغناطیس با استفاده از تقریب GGA ، الف) اسپین پایین ، ب) اسپین بالا……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 78

شکل( 4-10 ) : ساختارنواری نمونه ZnS:Fe(6.25%) در فازفرومغناطیس با استفاده از تقریبEECE ، الف) اسپین پایین ، ب) اسپین بالا …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 78

شکل ( 4-11 ) : ساختارنواری نمونه ZnS:Fe(12.5%) در فازفرومغناطیس با استفاده از تقریب GGA ، الف) اسپین پایین ، ب) اسپین بالا…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 79

شکل ( 4-12 ) : ساختارنواری نمونه ZnS:Fe(12.5%) در فازآنتی فرومغناطیس با استفاده از تقریب GGA ……………. 79

شکل ( 4-13) : ساختارنواری نمونه ZnS:Fe(25%) در فازفرومغناطیس با استفاده از تقریب GGA ، الف) اسپین پایین ، ب) اسپین بالا……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 80

شکل ( 4-14) : ساختارنواری نمونه ZnS:Mn(6.25%) در فازآنتی فرومغناطیس با استفاده از تقریب GGA …………… 80

شکل ( 4-15 ) : ساختارنواری نمونه ZnS:Mn(12.5%) در فازآنتی فرومغناطیس با استفاده از تقریب GGA……………. 81

شکل ( 4 -16) : ساختارنواری نمونه ZnS:Mn(25%) در فازآنتی فرومغناطیس با استفاده از تقریب GGA……………….. 81

شکل (4 -17) : ساختارنواری نمونه ZnS:Mn(25%) در فازآنتی فرومغناطیس با استفاده از تقریبEECE………………… 81

شکل ( 4-18) : چگالی حالات کلی محاسبه شده برای سولفیدروی خالص …………………………………………………………………….. 83

شکل ( 4-19 ) : چگالی حالات کلی سولفیدروی (اسپین بالا) و چگالی حالت های جزئی اوربیتال های s و p اتم روی ….. ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 84

شکل ( 4-20 ) : چگالی حالات کلی سولفیدروی (اسپین بالا) وهمچنین چگالی حالت های جزئی مربوط به اوربیتال s وp اتم سولفور ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 85

شکل( 4-21 ) : چگالی حالت های کلی و جزئی سولفیدروی آلاییده با 25% اتم کروم الف) اوربیتال s ،ب) اوربیتال p ،ج) اوربیتال d اتم کروم . به منظور مقایسه سهم هر یک از اوربیتال ها در چگالی حالت های کل ، چگالی حالت کل نیز در این شکل هانمایش داده شده است ……………………………………………………………………………………………………………………………………………. 88

شکل( 4-22 ) : چگالی حالت های کلی و جزئی نمونه سولفیدروی آلاییده با کروم الف) با آلایش 25/6% ب) با آلایش 5/12% ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 88

شکل( 4-23 ) : چگالی حالت های کلی و جزئی نمونه :Cr(25%) ZnS ، الف) با استفاده از تقریب GGA ، ب) با استفاده از تقریب EECE ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 89

شکل(4-24) : چگالی حالت های کلی و جزئی نمونه های سولفیدروی آلاییده با منگنز الف) با آلایش 25/6 % ،ب) با آلایش 5/12% ،ج) با آلایش 25% که با استفاده از تقریب GGA محاسبه شده اند ، د) ج) با آلایش 25% با استفاده از تقریب EECE محاسبه شده است ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 92

شکل(4-25) : چگالی حالت های کلی و جزئی نمونه های سولفیدروی آلاییده با آهن الف) با آلایش 25/6 % ،ب) با آلایش 5/12% در فاز آنتی فرومغناطیس ،ج) با آلایش 5/12% در فاز فرومغناطیس ، د) با آلایش 25% از اتم آهن ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 95

فهرست جداول

فصل اول

جدول (1-1) : مقادیر گاف نواری و ثابت شبکه برخی ترکیبات گروه II-VI …………………………………………………………………….. 3

فصل سوم

جدول (3-1) : مقادیر ثابت های شبکه و گاف های نواری گزارش شده در کارهای دیگران ……………………………………………. 44

جدول (3-2) : ثابت شبکه و گاف نواری با استفاده از تقریب GGA و LDA ………………………………………………………………… 45

جدول ( 3-3 ) : مقادیر ثابت شبکه محاسبه شده برای درصدهای آلایش متفاوت آهن ………………………………………………….. 57

جدول ( 3-4 ) : مقادیر گاف نواری بدست آمده برای درصدهای آلایش متفاوت آهن …………………………………………………….. 58

جدول ( 3-5 ) : مقادیر ثابت شبکه برای نمونه های خالص و آلاییده سولفیدروی با منگنز و کروم ……………………………….. 61

فصل چهارم

جدول ( 4- 1) : مقادیر شعاع مافین تین برای اتم های Zn ، S ، Cr ، Mn و Fe در هر یک از ترکیبات …………………… 65

جدول ( 4-2 ) : مقادیر شعاع یونی عناصر شرکت کننده در نمونه های آلاییده سولفیدروی ………………………………………….. 67

جدول ( 4-3 ): مقادیر ثابت های شبکه بدست آمده برای نمونه خالص و آلاییده با درصدهای ناخالصی متفاوت کروم ، آهن و منگنز ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 68

جدول (4-4): انرژی کل سیستم ZnS:TM در فازهای مغناطیسی مختلف در تقریب GGA………………………………………… 72

جدول (4-5): انرژی کل سیستم ZnS:TM در فازهای مغناطیسی مختلف در تقریب EECE ……………………………………… 72

جدول (4-6): مقایسه انرژی کل حالت پایه سیستم ZnS:TM در فازهای مغناطیسی مختلف در تقریب GGA…………. 73

جدول (4-7): مقایسه انرژی کل حالت پایه سیستم ZnS:TM در فازهای مغناطیسی مختلف در تقریب EECE……….. 73

جدول (4-8) : مقادیر گاف نواری در فاز پایدار حالت پایه ZnS:TM ……………………………………………………………………………… 82

جدول (4-9) : گشتاورمغناطیسی سولفیدروی آلاییده با یون های مغناطیسی آهن ، کروم و منگنز ……………………………… 97

فصل اول

مقدمه

 

1-1 مقدمه

هدف اصلی در صنعت اسپینترونیک ،کنترل وبکارگیری اسپین الکترون ها ، علاوه بربار آن هاست . ازچشم اندازهای این صنعت می توان به ساخت حافظه های غیرفرارسریع ، افزایش سرعت پردازش اطلاعات ،کاهش توان مصرفی و افزایش پکیدگی مدارهای مجتمع اشاره کرد . در این صنعت از ترکیباتی استفاده می شود که اولاً تکنولوژی لازم برای تهیه آن ها باشد وثانیاً دمای گذارآن ها بزرگ ( نزدیک دمای اتاق ) باشد. مطالعات نظری صورت گرفته در این خصوص نشان می دهند که تنها ترکیبات پایه با گاف نواری بزرگتردمای گذار بالاتری از خود نشان می دهند . دمای گذار بالا جایی است که می توان این ترکیبات را تجاری کرد .

1-2 نیمرساناهای مغناطیسی رقیق

آلایش ترکیبات نیمرسانا با عناصرواسطه ( Cr , Mn , Fe , Co , Ni ) می تواند منجربه تولید موادی شوند که خاصیت مغناطیسی ازخود نشان می دهند که به چنین ترکیباتی اصطلاحاً نیمرساناهای مغناطیسی رقیق شده (DMS) می گویند . یک دسته از ترکیباتی که در تولید DMS ها به عنوان ترکیب پایه استفاده می شوند ترکیبات گروه II-VI هستند . ترکیبات این گروه دارای گاف نواری پهن ومستقیم می باشند . این ترکیبات قابلیت انتشار نور حتی در دمای اتاق را دارند به همین دلیل این ترکیبات کاندیدای مناسبی برای ساخت قطعات اسپینترونیکی و اپتوالکترونیکی می باشند . گاف نواری و ثابت شبکه بعضی از این ترکیبات در جدول (1-1) گزارش شده است .

جدول (1-1) : مقادیر گاف نواری و ثابت شبکه برخی ترکیبات گروه II-VI ]1[

نمونه	ثابت شبکه( )	گاف نواری (eV)
ZnS	41/5	68/3
ZnSe	67/5	7/2
ZnTe	10/6	26/2

سولفیدروی (ZnS) یک نیمرسانای مهم ازترکیبات گروه II-VI است. که اتم های Zn وS به ترتیب در گروه II و VI جدول تناوبی قرار دارند . اوربیتال های اتمی لایه آخر روی (3d,4s) است درحالی که برای اتم S (3s,3p) است . اتم Zn دارای عدداتمی 30 ، شعاع اتمی 133/0 نانومتر و شعاع یونی 074/0 نانومتراست درحالیکه اتم S دارای عدداتمی 16، شعاع اتمی 101/0 نانومتر و شعاع یونی 184/0نانومتراست ]1[. گاف نواری این ماده دردمای اتاق در حدود 68/3 الکترون ولت می باشد . حدود این گاف نواری نشان می دهد که حدود طول موج های طیف اپتیکی شفاف است . نوع و قدرت پیوندهای بین اتمی این ترکیب یونی وبسیارقوی می باشد که این مسئله می تواند علت کاهش رسانش گرمایی و پهن بودن گاف نواری این ماده باشد . دمای ذوب این ترکیب درحدود 1718 درجه سانتی گراد است . این ماده کاندیدای مناسبی برای استفاده در ساخت سلول های خورشیدی[2] ، حافظه های اپتیکی[3] ، بازتابنده ها[4] و صفحه نمایش های تخت[5] می باشد]2،3 [. ازسوی دیگر با توجه به پهن بودن گاف نواری این ماده پیش بینی می شود که درصورت آلایش این ماده با اتم های مغناطیسی امکان افزایش دمای کوری در این مواد وجود داشته و امکان استفاده از این ترکیب را در صنعت اسپینترونیک برای ساخت قطعاتی نظیر حافظه های مغناطیسی[6] فراهم می آورد.

1-3 ساختاربلوری

سولفیدروی می تواند با دو ساختار مکعبی زینک بلند[7] وشش گوشی وورت سایت[8] متبلور شود. سولفیدروی درساختار زینک بلند به این شکل متبلور می شود که روی یک زیر شبکه ی Fcc ، درهر یک از مکان های(000) ،(0 2/1 2/1)، ( 2/1 0 2/1 ) ،( 2/1 2/1 0 ) یک اتم قرار می گیرد و اتم های دیگر روی یک زیرشبکه Fcc دوم طوری قرار می گیرند که این زیر شبکه در طول قطر به مقدار 4/1 جا به جا شود ( شکل (1-1) ) . در این ساختار هر اتم Zn درمرکز یک چهاروجهی از اتم های S قرار گرفته و هراتم S دارای چهار نزدیکترین همسایه Zn در محل های مشابه است. این ساختار به گونه ای است که اگر Zn و S با هم جا به جا شوند ، باز همان ساختار بدست می آید. سولفید روی در این ساختار، دارای ثابت شبکه[9] 409/5 انگستروم وگاف نواری[10] 68/3 الکترون ولت می باشد. ساختارمکعبی سولفیدروی در شکل (1-1) نشان داده شده است .

شکل (1-1) : ساختار مکعبی زینک بلند ]4[

سولفیدروی درساختاروورت سایت از دو زیر شبکه تنگ پکیده شش گوشی[11] تشکیل شده که به اندازه در امتداد محور c جابه جا شده است.دراین ساختار اتم های Zn و S به ترتیب در جایگاه ( 0 3/1 3/2 ) و ( 8/3 3/1 3/2 ) قرار می گیرند . این ساختار دارای تقارن چهاروجهی است به این صورت که هراتم Zn توسط چهار اتم S احاطه شده است . ساختار شش گوشی سولفیدروی در شکل (1-2) نشان داده شده است . سولفیدروی در این ساختار دارای ثابت های شبکه a=b= و c= وگاف نواری eV 77/3 می باشد .