). 37

4-1هدف از کار حاضر. 39

2-1 مواد و تجهیزات استفاده شده. 40

2-2 سنتز نانو ذرات باریم سولفات… 41

2-3 روش های بررسی اثر نانو ذرات باریم سولفات… 42

2-3-1 تکنیک های آزمایشگاهی و الکتروشیمیایی.. 42

2-3-2 آماده سازی خمیر برای باتری سرب اسیدی.. 43

= 45%… 43

2-3-2-2 محاسبه­ی محتوای فاز جامد در خمیر. 45

47

2-3-3-1 تهیه ی خمیر منفی.. 48

2-4 سیستم مطالعه ای افزودنی الکترولیتی.. 53

3-1 سنتز نانوذرات باریم سولفات… 55

3-1-1 بهینه سازی غلظت واکنش دهنده ها 59

3-1-2 بهینه سازی دمای واکنش…. 61

3-1-3 بهینه سازی حجم محلول آماده سازی.. 63

3-1-4 بهینه سازی دور همزدن.. 65

3-2 بررسی اثر نانوذرات باریم سولفات بر رفتار الکتروشیمیایی و عملکرد باتری سرب اسید.. 67

67

3-2-1-1 بهینه سازی مقدار پودر اکسید سرب (PbO) با درجه ی اکسیداسیون 80%. 68

). 69

3-2-1-3 بهینه سازی مقدار نانوذرهی باریم سولفات در خمیر کربن.. 70

در بهبود عملکرد باتری سرب اسید.. 73

3-2-2-1 نتایج آنالیز شبکه ی مصرفی.. 73

3-2-2-2 نتایج درصد سرب آزاد. 75

3-2-2-1 تست ظرفیت اولیه. 75

3-2-2-2 تست استارت سرد. 77

3-2-2-3 تست شارژ پذیری.. 80

3-3 بررسی تاثیرافزودنیهای الکترولیتی بر عملکرد باتریهای سرب اسید.. 81

3-3-1 تولید و احیاء لایه ی اکسیدی در سطح الکترود Pb. 83

3-3-1-1 بررسی مکانیسم اثر سدیم فلورید در ولتامتری چرخه ای الکترود سرب… 83

3-3-1-2 بررسی اثر سدیم هگزامتافسفات در ولتامتری چرخه ای الکترود سرب: 85

3-3-2 پتانسیل تولید هیدروژن.. 86

3-3-3 پتانسیل تولید اکسیژن.. 88

3-3-4 محل و ارتفاع پیک جریان آندی.. 91

3-3-5 برگشت پذیری.. 92

نتیجه­گیری.. 94

مراجع: 95

فهرست شکل­ها:

شکل1- 1: اجزای تشکیل دهنده ی باتری سرب اسیدی. 3

شکل1- 2: شمای واحد بارتن. 5

شکل1- 3: شمای انواع واحد بارتن. الف) آسیاب گلوله ای کونیکال، ب) میل اکسید سرب کلرید. 6

شکل1- 4: ساختار دوگانه­ی PAM. 9

. 9

. 10

شکل1- 7: کریستال­های سرب که در شبکه ی اسکلتی به هم وصل شده اند 11

شکل1- 8: فرایندهای انتقال یون. 12

شکل1- 9: فرایندهای شارژ و دشارژ در باتری سرب اسید. 18

شکل1- 10: فرمول فردونبرگ برای لیگنین. 22

. 23

شکل1- 12: تغییرات اولیه ی پتانسیل در پلاریزاسیونهای سرعت بالای صفحه ی منفی 28

شکل1- 13: (آ) تصاویر SEM میکرو ساختاری ذرات باریم سولفات 29

شکل1- 14: تغییر در زمان دشارژ ( ظرفیت). 30

در NAM در عملکرد ظرفیت سل در چرخه با سرعت دشارژ 20 ساعت [55]. 31

در NAM [54]. 31

شکل1- 17: شماتیک سنتز مواد در اندازه ی نانو. 36

شکل1- 18: ساختار کریستالی پیش بینی شده ی ارترومبیک باریم سولفات [123]. 38

. 42

/ LO. [2]. 47

شکل2- 3: پلیت های مثبت و منفی استفاده شده در مونتاژ باتری. 50

شکل2- 4: واحدهای باتری مونتاژ شده. 52

شکل 3- 1: ساختار گلیسرول. 54

را به سبب پیوند هیدروژنی احاطه کرده است. 55

شکل 3- 3: مکانیسم تشکیل نانوذرات BaSO4. 56

شکل 3- 4: مکانیسم ممانعت فضایی گلیسیرین و کنترل اندازه ی نانوذرات BaSO4. 57

شکل 3- 5: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)، برای بهینه سازی غلظت واکنش دهنده ها. 59

شکل 3- 6: تصاویر میکروسکوپ الکترونی (SEM) مربوط به بهینه سازی دمای واکنش. 61

شکل 3- 7: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) ب برای بهینه سازی حجم محلول آماده سازی. 63

شکل 3- 8: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)، در بهینه سازی دور همزن مغناطیسی. 65

شکل 3- 9: نتیجه­ی XRD نمونهی باریم سولفات سولفات. 65

شکل 3- 10: ولتاموگرامهای ولتامتری چرخه ای الکترود خمیر کربن برای بهینه سازی پودر اکسید سرب. 68

شکل 3- 11: ولتاموگرام ولتامتری چرخه ای برای بهینه سازی غلظت الکترولیت.. 69

. 71

. 71

معمولی با نانوذرات BaSO. 72

شکل 3- 15: نمودار ولتاژ بر حسب زمان به منظور شبیه سازی استارت ماشین ثبت شده است. 76

. 78

شکل 3- 18: ولتاموگرام چرخه ای در محلول الکترولیت در حضور و عدم حضور افزودنی الکترولیت. 83

شکل 3- 21: پتانسیل احیا هیدروژن در غلظت های متفاوتی از افزودنی الکترولیت.. 87

شکل 3- 25: ارتفاع پیک جریان اکسیداسیون Pb در حضور افزودنی های الکترولیتی پیشنهادی با غلظت های متفاوت……..90

شکل 3- 26: محل پیک اکسیداسیون Pb به PbSO₄در حضور افزودنی الکترولیتی پیشنهادی در غلظت های متفاوت………92

شکل 3- 27: نمودار اختلاف پتانسیل (برگشت پذیری) بر اساس غلظت افزودنی الکترولیتی پیشنهادی……………………………..93

فهرست جدول ها:

جدول1- 1: چگالی ویژه نسبی­ی اسیدسولفوریک و شرایط شارژ در باتری سرب اسید. 13

جدول1- 2: انواع مختلف کربن استفاده شده در ترکیب اکسپنذرها. 25

. 27

جدول1- 4: روش های متنوعی برای سنتز مواد در اندازه ی نانو. 37

جدول2- 1: لیست مواد استفاده شده. 40

جدول2- 2: لیست تجهیزات استفاده شده. 41

جدول2- 3: وزن مولکولی و حجم مولی مواد فعال لازم برای محاسبات [4]. 46

جدول2- 4: درصد وزنی مواد تشکیل دهنده ی خمیر منفی. 48

جدول2- 5: برنامه شارژ باتری استارتی نوع A و B.. 53

و مشخصات کلی آن ها. 54

جدول3- 1: مشخصات محلول های استفاده شده برای بهینه سازی غلظت واکنش دهنده ها. 59

جدول3- 2: شرایط آزمایشی برای بهینه سازی دمای واکنش. 61

جدول3- 3: شرایط واکنش شیمیایی برای بهینه­سازی حجم محلول آماده سازی. 63

برای بهینه سازی دور هم زدن. 65

جدول3- 5: مشخصات الکترودهای خمیر کربن آماده شده برای بهینه­سازی مقدار اکسید سرب PbO. 67

70

جدول3- 7: آنالیز سرب مصرفی در تولید اسکلت خام شبکه. 74

جدول3- 8: نتایج اندازه گیری سرب آزاد برای پلیت­های منفی. 75

جدول3- 9: نتایج دوبار تست ظرفیت اولیه برای دو نوع باتری. 76

جدول3- 10: نتایج استارت سرد. 79

جدول3- 11: نتایج تست شارژپذیری. 80

اساس باتری سرب اسیدی

باتری سرب اسید اولین باتری قابل شارژ موفق ازنظر تجاری بود و تاکنون پیشرفت های روزافزونی داشته است [1]. در سال 1859، فیزیکدان فرانسوی گوستون پلنت[1] پلاریزاسیون بین دو الکترود مشخص غوطه ور در محلول های آبی رقیق از اسید سولفوریک را مطالعه کرد. او الکترودهای مختلف شامل؛ نقره، سرب، قلع، طلا، پلاتنیوم و آلومینیوم را موردبررسی قرارداد و دریافت که بر اساس نوع الکترود استفاده شده، وقتی جریان الکتریکی از درون الکترودها عبور می کند، سل ها به اندازه های متفاوتی پلاریزه شده و تولیدکننده ی جریان معکوس می شوند. وی نتایج تمامی مشاهدات خود را در مقاله ای تحت عنوان “تحقیقات درزمینه ی قطبش ولتایی [2]” در سال 1859 در کومپتس رندوس[3] از دانشکده ی علوم فرانسه چاپ کرد [2].

یک باتری سرب اسید بزرگ (12V)، از 6 سِل که به صورت سری به هم متصل شده اند تشکیل شده است که هرکدام حدود 2 ولت پتانسیل ایجاد می کنند. هر سِل شامل دو نوع شبکه ی سربی است که با مصالح سربی پوشانیده شده است. آند سرب اسفنجی Pb و کاتد PbO₂پودری است. شبکه ها در محلول الکترولیت 4-5 مولار اسید سولفوریک غوطه ور هستند و صفحه های فیبر شیشه ای[4] بین الکترودها قرار داده می شود تا از اتصال فیزیکی بین صفحات و ایجاد اتصال بین آن ها جلوگیری شود. زمانی که سِل دشارژ می شود، به عنوان یک سِل ولتایی انرژی الکتریکی را به کمک واکنش زیر ایجاد می کند:

آند (اکسیداسیون):

Pb(s) + SO₄^2-(aq) → PbSO₄(s) + 2e^–(1-1)

کاتد (احیا):

PbO₂(s) + 4H⁺(aq) + SO₄^2-(aq) + 2e^–→ PbSO₄(s) + 2H₂O(l) (1-2)

همانگونه که مشاهده میشود محصول هر دونیم واکنش یون Pb²⁺است، یکی در طول اکسیداسیون Pb و دیگری در طی احیا PbO₂تولید می شود. در هر دو الکترود یون های Pb²⁺با SO₄^2-واکنش می دهد تا PbSO₄را که در اسیدسولفوریک نامحلول است، تولید کند [3].

واکنش الکتروشیمی کل با معادله ی زیر نمایش داده می شود [4]:

Pb(s) + PbO₂(s) + 2H₂SO₄(aq) ↔ 2PbSO₄(s) + 2H₂O (l) (1-3)

شبکه ها بخش مهمی از سل های ذخیره ای هستند زیرا مواد فعال پشتیبانی کرده و هادی جریان الکتریکی هستند. معمولا وزن شبکه­ها و طراحی ساختار آن­ها برای صفحات مثبت و منفی سل­ها یکسان است. امروزه باتری های تهیه شده از سرب، باتری های کاربردی در سطح جهان هستند [5]. اجزای تشکیل دهنده ی یک باتری سرب اسید در شکل (1-1) نشان داده شده است.

شکل 1- 1: اجزای تشکیل دهنده ی باتری سرب اسیدی.

1-1- 1 تهیه ی صنعتی سرب اکسیدی

ماده ی اصلی برای باتری سرب اسیدی عموماً به اکسید “سربی” با “خاکستری[5]” اطلاق می گردد. این ماده از واکنش سرب با اکسیژن با دو روش بارتن[6] و آسیاب گلوله ای[7] تهیه می شود و معمولاً حاوی یک قسمت سرب واکنش نداده (که سرب آزاد نامیده می شود) و سه قسمت سرب منواکسید (a-PbO و b-PbO) است. مقدار کمی سرب قرمز (Pb₃O₄) هم تولید می شود، اما کارخانه های باتری سازی معمولاً ترجیح می دهند این اکسید را به صورت جداگانه به سیستم اضافه کنند. ترکیب پیچیده ی سرب منواکسید و سرب قرمز خصوصاً برای تهیه ی ماده ی پایه ای صفحات مثبت استفاده می شود [6]. “دیگ بارتن” و ” آسیاب گلوله ای” به عنوان روش های اصلی تهیه ی سرب اکسید در ساخت خمیر باتری های سرب اسید استفاده می شوند.

1-1-1-1 دیگ بارتن (Barton-pot)

در دیگ بارتن برای تهیه ی اکسید باتری، سرب ذوب شده، به صورت افشانه ای از قطرات درآمده و بعد توسط هوا در دمای تنظیم شده، اکسید می شود. قطعات سربی که متجمع می­شوند، با بکارگیری یک پدال که آن­ها را در خلاف جهت هم هدایت می­کند، به اجزای کوچک­تر تبدیل می­شوند و با کنترل دقیق پارامترهای:

1. دمای دیگ

1. سرعت چرخش دیگ

1. سرعت جریان هوا

اکسید باتری با ترکیب شیمیایی دلخواه با توزیع اندازه ی ذرات مناسب به دست میاید [6]. اکسید تولیدشده مخلوطی از سرب منو کسید تتراگونال (a-PbO) و (b-PbO)، همراه با مقداری سرب واکنش نداده است. اکسید معمولاً شامل 65-80% وزنی PbO است ]7و 8[.

مشکل سیستم بارتن کنترل دمای دیگ است. اگر دما به بالاتر از 448 °C برسد، مقدار زیادی از b-PbO تولید می شود که ناخوشایند است، زیرا زمانی که مقدار b-PbO از 15% وزنی بالاتر رود تأثیراتی در عملکرد و عمر صفحات پایانی محصول نهایی خواهد گذاشت ]9و 10[.

شمای سیستم بارتن در شکل (1-2) نشان داده شده است.

شکل 1- 2: شمای واحد بارتن.

1-1-1-2 آسیاب گلوله­ای (Ball mill)

گزینه ی بعدی برای تهیه ی اکسید سرب باتری فرایند آسیاب گلوله ای است که از توپ های سرب غلتان، سیلنذرها، شمش های فلزی و کل این تکه های فلزی در استوانه ی استیل چرخان شکل می گیرد و بخاری از هوا از آن عبور می کند. گرمای حاصل از اصطکاک بین گونه های سربی برای شروع فرایند اکسیدسازی کافی است. واکنش رخ داده، گرمای بیشتری تولید می کند که به ذرات سربی که توسط ساییدگی زدوده شده اند این امکان را می دهد که به سرب اکسید با ترکیب موردنظر تبدیل شوند. دو نوع سیستم آسیاب گلوله ای وجود دارد که در شکل (1-3) نشان داده شده است.

مقادیر مربوطه ی اکسیدهای تشکیل دهنده، توسط دست کاری پارامترهای عملیاتی که فرایند اکسید سازی را پیش می برند، قابل کنترل است [6]:

1. دمای میل

1. سرعت میل

1. سرعت جریان بخار هوا

1. مقدار بار میل

اکسید حاصل معمولاً حاوی 60-65% وزنی a-PbO و مقداری سرب آزاد واکنش نداده است [9].