1-7-2 تعریف غشا……………………………. 14
1-7-3 مزایای استفاده از تكنولوژی غشایی…………………………….. 17
1-7-4 انواع غشاها……………………………. 17
1-7-4-1 تقسیم بندی بر اساس جنس غشا……………………………. 18
1-7-4-2 تقسیم بندی بر اساس ساختار غشا……………………………. 18
1-7-4-3 تقسیم بندی غشاها از لحاظ عملكرد……………………………. 20
1-7-5 انواع فرآیندهای جداسازی غشایی…………………………….. 21
1-7-6 مقایسه روش های فیلتراسیون…………………………….. 24
1-7-7 مکانیسمهای جداسازی…………………………….. 26
1-7-8 روشهای عملکرد فرآیندهای غشایی……………………………. 28
1-7-9 انسداد در غشاها……………………………. 29
1-7-10 روش های جلوگیری و یا كمتر كردن گرفتگی غشا…………… 33
1-7-10-1 انتخاب غشا مناسب……………………………… 33
1-7-10-2 پیش تصفیه سیال ورودی به غشا……………………………. 33
1-7-10-3 بهبود شرایط عملیات…………………………….. 34
1-7-10-4 اصلاح سطح غشاهای ساخته شده …………………………….34
1-7-10-4-1 روش فیزیکی…………………………….. 34
1-7-10-4-2 روش شیمیایی…………………………….. 34
1-7-11 تهیه غشاهای اولترافیلتراسیون ترکیبی با استفاده از ذرات معدنی……….35
1-7-11-1 رسوب ذرات معدنی بر روی سطح غشا به صورت مستقیم…………….35
1-7-11-2 قرار گرقتن نانوذرات در ماتریکس غشا……………………36
1-7-12 روش های كاهش گرفتگی…………………………….. 36
1-7-13 تمیزسازی (كلینینگ)……………………………. 37
1-7-13-1 تمیزسازی هیدرولیكی…………………………….. 37
1-7-13-2 تمیزسازی مكانیكی…………………………….. 38
1-7-13-3 تمیزسازی الكتریكی…………………………….. 38
1-7-13-4 تمیزسازی شیمیایی…………………………….. 38
1-8 مطالعات صورت گرفته……………………………. 40
گفتار دوم:تجربیات……………………………… 46
2-1 تجهیزات و مواد مورد استفاده……………………………. 47
2-2 فرآیند تهیه غشا …………………………….48
2-2-1 ساخت غشا پلی اکریلونیتریل به روش وارونگی فازی………. 48
2-2-2 ساخت غشای پلی اکریلونیتریل مناسب……………………. 51
2-3 اصلاح سطح غشا با روش عملیات حرارتی و هیدرولیز………… 51
2-4 ترکیب غشا با نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید…………………… 52
2-4-1 خود آرایی نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید بر روی سطح غشا پلی اکریلونیتریل…..53
2-4-2 مخلوط کردن نانوذرات تیتانیوم دی اکسید در محلول پلیمری……….53
2-5 ارزیابی عملکرد غشا……………………………. 54
2-6 شار آب خالص……………………………… 57
2-7 احتباس……………………………… 58
2-8 آستانه شکست و محاسبه اندازه حفرات…………………………….. 59
2-8-1 اندازهگیری غلظت پلیاتیلنگلایكول…………………………….. 61
2-9 بررسی میزان گرفتگی غشا……………………………. 62
2- 10 بررسی مورفولوژی غشا …………………………….63
2-10-1 بررسی مورفولوژی غشای تهیه شده با میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM)…….64
2-10-2 بررسی آبدوستی غشا با آنالیز زاویه تماس……………… 65
2-7-3 بررسی ساختار شیمیایی غشا……………………………. 66
2-10-4 طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس(EDX)……………… 67
گفتار سوم: بحث و نتیجه گیری…………………………….. 69

مقدمه …………………………….70
3-1 ساخت غشا پلی اکریلو نیتریل…………………………….. 70
3-2 اصلاح شیمیایی غشا……………………………. 73
3-3 اصلاح حرارتی غشاهای پلی اکریلو نیتریل…………………….. 76
3-4 بررسی عملكرد و ساختار غشا اصلاح شده حرارتی…………… 76
3-5 اصلاح غشا با استفاده از نانوذرات…………………………….. 80
3-5-1 اثر خودآرایی نانوذرات تیتانیوم دی اکسید بروی سطح غشا…….. 81
3-5-2 اثر مخلوط کردن نانوذرات تیتانیوم دی اکسید در محلول پلیمری…….. 83
3-6 مقایسه بین دو روش افزودن نانوذرات…………………………….. 85
3-7 آنالیز میکروسکوپ الکترونی پویشی از سطح غشا……………..86
3-8 آنالیز پراش انرژی پرتو ایکس(EDX)……………………………. 90
3-9 اندازه گیری آستانه شکست……………………………… 93
3-10 بررسی آبدوستی سطح غشا……………………………. 95
3-8 بررسی گرفتگی غشا……………………………. 97
گفتار چهارم: نتیجه گیری و پیشنهادات…………………………….. 101
4-1 نتیجه گیری…………………………….. 102
4- 2 پیشنهادات…………………………….. 104
چکیده:
هدف از انجام این مطالعه، جداسازی پلی اکریل آمید کاتیونی از پساب کارخانه زغالشویی پروده طبس با استفاده از فرآیند فیلتراسیون غشای پلیمری می باشد. غشا اولیه با استفاده از پلی اکریلونیتریل (PAN) توسط فرآیند وارونگی فاز تهیه گردید و در ادامه با استفاده از عملیات هیدرولیز به عنوان اصلاح شیمیایی و عملیات حرارتی به عنوان اصلاح فیزیکی برای حداکثر جداسازی پساب آماده گردیدند. همچنین از نانو ذرات TiO₂به دو روش خودآرایی و مخلوط کردن با محلول پلیمری به منظور افزایش خواص ضد گرفتگی سطح غشا استفاده شده است. به منظور بررسی عملکرد غشا محلول خوراک ppm10 از پلی اکریل آمید کاتیونی مطابق با خوراک کارخانه تهیه و در فشار 3 بار و دمای 25 درجه سلسیوس میزان احتباس و شار عبوری اندازه گیری گردید. با توجه به آنچه که مطلوب این مطالعه بوده است، در کنار احتباس 98% از پلی اکریل آمید دست یابی به شارهای متفاوتی با توجه به نوع غشا به کار رفته امکان پذیر بوده است. میزان شار در غشاهای فاقد نانوذرات در حدود L/m².hr 4/125 بوده است درحالیکه برای غشا ترکیب شده با نانوذرات TiO₂در روش خودآرایی این مقدار در حدود 45% و برای روش مخلوط کردن در محلول پلیمری 32% بهبود داشته است. آزمایش­های گرفتگی غشاهای ساخته شده نشان می­دهد غشاهای حاوی نانوذرات TiO₂به نسبت غشاهای معمولی از گرفتگی کمتری برخوردار هستند. آنالیزهای FT-IR گروه­های شیمیایی موجود در سطح غشا قبل و بعد از انجام عملیات هیدرولیز را نشان می دهند. تصاویر SEMسطحی تغییر قابل محسوسی در مورفولوژی سطح غشاها بعد از اصلاح در حضور نانوذرات TiO₂نشان نمی­دهد در حالیکه آنالیز EDXحضور نانوذرات TiO₂را تایید می کند. آنالیز زاویه تماس نشان می­دهد که آبدوستی سطح غشا در حضور نانوذرات TiO₂با روش خودآرایی بیشتر از روش مخلوط کردن افزایش نشان می­دهد.
گفتار اول: مطالعه بر روش های جداسازی پلی اکریل آمید و آشنایی با فرآیندهای غشایی
مقدمه:
با توجه به گسترش روزافزون بحران کمبود آب مورد نیاز نه فقط برای مصارف خانگی و کشاورزی که در بخش صنعت، تلاش ها برای تصفیه و بازگرداندن بخش قابل توجهی از آب مصرفی به چرخه مصرف در حال افزایش است. میزان مصرف آب در بخش صنعت با توجه به گزارش وزارت نیروی جمهوری اسلامی ایران، در حدود 5/1 درصد کل آب مصرفی کشور معادل 5/1 ملیارد متر مکعب را به خود اختصاص داده است. لذا با توسعه علم و فناوری نظیر فرایندهای غشایی میتوان بخش عظیمی از این آب را به چرخه صنعت بازگرداند. فرآیندهای غشایی مانند نانوفیلتراسیون [1] (NF) ، اولترافیلتراسیون[2] (UF) و اسمز معکوس[3] (RO) به طور فزاینده ایی در احیا و استفاده مجدد از پساب و تصفیهآب آشامیدنیاستفاده می شوند]1.[
1-1- معرفی کارخانه زغالشویی
این کارخانه در فاز اول به منظور تامین کک مورد نیاز برای کارخانه ذوب آهن اصفهان طراحی و اجرا گردیده است. ظرفیت اسمی این کارخانه که بزرگترین کارخانه ی زغالشویی کشور می باشد 300 تن در ساعت است. زغال سنگ پس از استخراج از معادن پروده که حدوداً شامل 50 درصد باطله است جهت خالص سازی و جداسازی از باطله به کارخانه زغالشویی منتقل می شود. سپس زغال سنگ وارد روتاری بریکر شده تا عمل دانه بندی و ریزکردن ابعاد زغال سنگ انجام شود. پس ازعملیات مختلفی که بر روی زغال به منظور دانه بندی و خاکستر کردن آن انجام می شود، مهم ترین قسمت کارخانه زغالشویی یعنی بخش فلوتاسیون مورد استفاده قرار می گیرد.
هدف از بخش فلوتاسیون تولید زغال کنسانتره در ابعاد بسیار ریز (خاکستر) می باشد. در این بخش زغال دانه بندی شده و ریز با آب مخلوط می شود. فرایند فلوتاسیون در واقع جداسازی جامد از جامد ( جداکردن زغال کک شو از باطله) در اثر اختلاف در دانسیته ذرات است]2.[
شش سلول در قسمت فلوتاسیون فعال است که این سلول ها دارای قطر4 متر و ارتفاع 8 متر هستند و ظرفیت آن ها 300 تن در ساعت است. جریان خوراک اولیه (مخلوط آب و زغال) از ارتفاع 2 متری بالای سلول وارد آن شده، سپس فروتر یا همان کف ساز از ارتفاع 5/1 متری کف سلول وارد می شود. علت افزودن کف ساز در واقع ایجاد حباب است، که باعث می شود که ذرات با دانسیته کمتر که همان زغال مرغوب است، روی سطح حباب ها قرار گیرند و از بالای سلول به صورت سر ریز خارج شوند و باطله نیز به علت دانسیته بیشتر در کف سلول باقیمانده، و خارج می شود.
زغال فرآوری شده به سمت فیلتر پرسی هدایت شده و آبگیری می شود و پساپ تولیدی راهی تیکنر می شود. همچنین باطله خروجی از فلوتاسیون به همراه پساب نیز وارد تیکنر می شود. تیکنر قسمتی از کارخانه جهت بازیابی آب است که استخری به حجم³m5400 را شامل می شود. در مرحله آخر به دلیل وجود ذرات معلق در پساب، از منعقد کننده ها به منظور ته نشینی -تحت عنوان فرآیند انعقاد ولخته سازی- و استفاده مجدد از آب استفاده می شود.
2-1- معرفی فرآیند انعقاد و لخته سازی
انعقاد و لخته سازی[1] یک واحد فیزیک و شیمیایی در فرآیند پیش تصفیه[2] می باشد. در این فرآیند ذرات ریز معلق توسط منعقد کننده ها[3] به ذرات درشت تبدیل و ته نشین می شوند. برای این فرآیند می توان از مواد آلی یا معدنی و مواد با جرم ملکولی بالا مانند پلیمرها استفاده کرد. فلوکولاسیون نوعی فرایند انعقاد و لخته سازی است که از پلیمرها به منظور ته نشین کردن ذرات معلق استفاده می کند، که خود به سه دسته کاتیونی، آنیونی و خنثی تقسیم می شود. پلیمرهای کاتیونی کاربرد فراوانی در تصفیه پساب های حاوی ذرات معدنی دارند. بیشتر پلیمرهای مورد استفاده در فرآیند فلوکولاسیون پلیمرهای خطی می باشند]3-11[.
برای سوسپانسیون ها با غلظت و اندازه ذرات مختلف، پلیمرها با جرم ملکولی متفاوتی استفاده می شوند. مهم ترین عوامل مؤثر در کارایی فرایند انعقاد یون های موجود در محلول آبی (قدرت یونی آب)، غلظت مواد هیومیک،pH، دمای آب و نوع ماده منعقدکنند هستند. در عملیات انعقاد و لخته سازی، رشد لخته ها در چند مرحله ی متوالی رخ می دهد:
– پراکندگی پلیمر در محیط
– نفوذ پلیمر در فصل مشترک جامد – مایع
– جذب پلیمر بر روی سطح مایع برخورد ذرات حامل لخته ی جذب شده با ذره ای دیگر
– جذب لخته برروی ذره ی دوم برای ایجاد پل و تشکیل یک میکرو لخته
– رشد میکرو لخته ها از طریق برخوردهای موفق و جذب
– شکسته شدن لخته های ایجاد شده به وسیله ی تنش
هر مرحله با توجه به سینتیک خودش رخ می دهد و نتایج نهایی به سرعت نسبی مراحل مختلف وابسته است. بنابراین، برای مثال اگر فاز جذب بسیار سریع تر از فاز رشد باشد، لخته های کوچک بسیاری وجود خواهند داشت، در حالی که اگر سرعت رشد بیشتر باشد، لخته ها بزرگتر و تعدادشان کمتر خواهد بود]12[.
3-1- معرفی پلی اکریل آمید
استفاده از پلیمرهای آلی محلول در آب، از 40 سال گذشته در عملیات پیش تصفیه ی آب های آشامیدنی و پساب های صنعتی بسیار متداول بوده اند. در ابتدا ایالات متحده آمریکا از این پلیمرها به منظور عملیات پیش تصفیه استفاده نموده است و با گذشت زمان 15 سال از اولین استفاده از پلیمرها به منظور عملیات پیش تصفیه در ایالات متحده، بیش از نیمی از واحدهای دارای فرآیندهای پیش تصفیه، از یک یا چند پلیمر برای افزایش بازدهی این فرآیند استفاده می کردند]13[.
پلی اکریل آمید (به اختصارPAM) متداولترین پلیمر قابل انحلال در آب است که از ملکول های اکریل آمید تشکیل شده است. پلی اکریل آمید خانواده ای از پلیمرها یا کوپلیمرهاست که می تواند در جرم ملکولی، نوع بار، دانسیته بار و سایر خواص متفاوت باشند. پلی اکریل آمید ماده شیمیایی مصنوعی و ارزان قیمتی است و اثرات مخرب محیط زیستی ندارد]13[. بازار تقاضای این ماده در سال 2012 به میزان 95/3 میلیارد دلار گزارش شده است و انتظار می رود تاسال 2019 این مقدار با رشد سالیانه 7/4 درصد به میزان 9/6 میلیارد دلار برسد. از این پلیمر در صنایع حاوی پساب معدنی به منظور ته نشینی ذرات معلق در پساب های صنعتی بسیار استفاده می شود. این پلیمر در سه نوع کاتیونی، آنیونی و خنثی وجود دارد. غالب ذرات معدنی موجود در پساب در اثر اصطکاک دارای بار سطحی منفی هستند، لذا استفاده از نوع کاتیونی این پلیمر بازدهی بیشتری خواهد داشت. پلی اکریل آمید با نام تجاری فلوکولانت 911 در بازار شناخته می شود. ساختار این پلیمر در دو نوع خنثی و کاتیونی در شکل 1-2 و 1-3 موجود است]14[.
همانطور که از ساختار این پلیمر مشخص است دارای گروه های آمیدی می باشد که هر گروه آمید در پلیمر به همراه خود 2 اتصال قوی با ملکولهای آب در اثر انحلال خواهد داشت]15[. شکل 1-4 طیفFT-IRاز پلی اکریل آمید استفاده شده در این مطالعه را نشان می دهد.
یکی از فاکتورهای مهم در بازدهی این پلیمر در فرآیند انعقاد و لخته سازی جرم ملکولی و به دنبال آن اندازه پلیمر است. هرچه جرم ملکولی پلیمر بیشتر باشد اندازه زنجیره ها بیشتر شده و با توجه به مکانیزم اشاره شده در قسمت قبل توانایی بیشتری در ته نشینی ذرات خواهد داشت. پلیمرهایی که برای این منظور استفاده می شوند غالباً جرم ملکولی بین 5000 تا 147000کیلو دالتون دارند]13[.
پلی اکریل آمید در تمام محدودهpHها قابل حل در آب است و علاوه بر آب، قابلیت انحلال در سایر حلال های قطبی مانندگلیسرول، اتیلن گلایکول را دارد و در اثر انحلال این ماده در آب ویسکوزیته محلول به شدت افزایش می یابد]15[.
سن وانگ و همکاران نشان دادندpHمحلول می تواند بر روی توزیع اندازه ذرات پلیمری اثر گذار باشد. همچنین آنها به این نتیجه رسیدند کهpHمحیط بر روی اندازه ی ذرات پلی اکریل آمید با جرم ملکولی بالا اثرگذار نیست. با توجه به اینکه پلی اکریل آمید مورد استفاده جرم ملکولی بالایی در حدود 5000 کیلودالتون دارد،pHبر روی اندازه ذرات پلیمری با این جرم ملکولی اثری ندارد. در حالی که بر روی پلی اکریل آمید با جرم ملکولی 5/1 کیلو دالتون اثر گذار است. شکل1-5 تاثیرpHمحلول را در اندازه ذرات نشان می دهد]18.[
پلی اکریل آمید تجاری، به صورت پودر سفید رنگ وبا دانسیتهKg/m³800-880 ودانسیته بار 80% وجود دارد.
پلی اکریل آمید کاتیونی بدون قرارگرفتن در محلول به مانند پلی اکریل آمید خنثی می باشد. اما با قرار گرفتن در محیط محلول خاصیت کاتیونی به خود می گیرد. دراثر انحلال پذیری پلیمر در آب و نفوذ آب درون کلاف زنجیره پلیمر، زنجیره های پلیمری در اثر دافعه ی بارها از کلاف زنجیره جدا می شوند و بعد از جداشدن زنجیره های پلیمری تحت دو مکانیزم عمل انعقاد و لخته سازی را انجام می دهند.