1-7- بازدارنده­ها 15

1-7-1- بازدارنده های ترمودینامیکی.. 15

1-7-2- بازدارنده های غیرترمودینامیکی.. 16

1-7-3- معیار های بازدارنده. 16

1-8- جذب.. 17

2-1- تاریخچه­ی شبیه­سازی.. 20

2-2- شبیه سازی دینامیک مولکولی.. 21

2-3- سامانه های مدل و پتانسیل های برهمکنش…. 21

2-4- معرفی مدل پتانسیل برای برهمکنش بین مولکول های سازندهی سامانه. 23

2-5- معرفی مدل پتانسیل برای برهمکنش بین سیستم و محیط.. 23

2-5-1- شرایط مرزی دوره­ای.. 24

2-5-2- قطع پتانسیل و قرارداد نزدیکترین تصویر. 25

2-6- الگوریتم انتگرال­گیری زمانی.. 25

2-6-1- الگوریتم ورله. 26

2-6-2- الگوریتم جهشی ورله. 27

2-6-3- الگوریتم ورله سرعتی.. 28

2-7- اولین گام در شبیه سازی دینامیک مولکولی.. 29

2-7-1- تعیین مکان­های اولیه ی ذرات.. 29

2-7-2- تعیین سرعت­های اولیه ی ذرات.. 30

2-8- دومین گام در شبیه­سازی دینامیک مولکولی.. 30

2-9- سومین گام در شبیه­سازی دینامیک مولکولی اندازه گیری خواص ترمودینامیکی.. 31

2-10- چهارمین گام در شبیه­سازی دینامیک مولکولی: تحلیل نتایج.. 32

2-11- انواع مجموعه ها در شبیه­سازی دینامیک مولکولی.. 32

2-12- انواع خطاها در شبیه­سازی دینامیک مولکولی.. 33

2-12-1- خطاهای آماری.. 33

2-12-2- خطاهای سیستماتیک… 33

2-13- محدودیت­های شبیه­سازی دینامیک مولکولی.. 34

2-13-1- اثرات کوانتومی.. 34

2-13-2- تعیین پتانسیل­های برهمکنش…. 34

3-1- انواع خواص ترمودینامیکی.. 36

3-1-1- توابع ترمودینامیکی ساده. 36

3-1-1-1- انرژی داخلی.. 36

3-1-1-2- فشار. 37

3-1-1-3- میانگین مجذور نیرو. 37

3-1-2- توابع ترمودینامیکی پاسخ.. 38

3-1-3- خواص وابسته به انتروپی.. 39

3-1-3-1- انتگرال گیری ترمودینامیکی.. 40

3-1-3-2- روش ذره­ی آزمایشی.. 40

3-1-4- انرژی آزاد. 41

3-2- انواع روش­ها برای محاسبه ی اختلاف انرژی آزاد. 43

3-2-1- اختلال ترمودینامیکی.. 43

3-2-1-1- محاسبه­ی اختلاف انرژی آزاد حلال پوشی بازهای نیتروژن­دار با روش اختلال ترمودینامیکی 44

3-2-1-2- محاسبه­ی اختلاف انرژی آزاد هشت لیگاند مربوط به پروتئین پیوندی FK506 با FKBP12 به روش اختلال ترمودینامیکی.. 46

3-2-2- روش تدریجی.. 50

3-2-3- خط سیر چند مرحله ای.. 50

3-2-4- انتگرال­گیری ترمودینامیکی.. 53

3-3- کاربرد روش­های محاسبه ی اختلاف انرژی آزاد. 53

3-3-1- چرخه­های ترمودینامیکی.. 53

3-3-2- محاسبه­ی انرژی آزاد مطلق.. 55

محاسبات انرژی آزاد گیبس برای تعویض مهمان در هیدرات گازی sI با استفاده از شبیه­سازی دینامیک مولکولی

4-1- روش انتگرال­گیری ترمودینامیکی.. 58

4-2- سابقه تحقیق.. 59

4-3- مشخصات مولکول هیدروژن سولفید. 67

4-4- نرم افزارشبیه سازی و فایل­های ورودی در این تحقیق.. 68

4-4-1- فایل­های ورودی نرم­افزار. 68

4-4-1-1- فایل ساختار اولیه ذرات (CONFIG) 69

4-4-1-2- فایل تعیین پارامترهای کنترل شبیه­سازی (CONTROL) 71

4-4-1-3- تهیه­ی فایل ورودی (FIELD) 72

4-4-2- فایل­های خروجی نرم افزار. 73

4-4-2-1- فایل ساختار نهایی ذرات (REVCON) 74

4-4-2-2- فایل خروجی اصلی شبیه­سازی (OUTPUT) 74

4-4-2-3- فایل اطلاعات روند شبیه­سازی به زبان ماشین (REVIVE) 74

4-5- محاسبه ی انرژی آزاد جانشینی های مختلف هیدروژن سولفید به جای متان در هیدرات­های گازی sI 75

4-6- محاسبه­ی خواص ساختاری و ترمودینامیکی.. 83

4-6-1- تابع توزیع شعاعی.. 84

4-6-2- بررسی وابستگی حجم سلول واحد به دما 92

4-6-3- بررسی ضریب انبساط گرمایی خطی.. 97

4-6-4- بررسی ضریب تراکم­پذیری هم دما 105

فهرست شکل ها

عنوان صفحه

شکل (1- 1) رشد مقاله های مربوط به هیدرات های گازی در قرن بیستم. 4

) 4

شکل (1- 3) سلول واحد (الف) ساختار sI ، (ب) ساختار sII، و (ج) ساختار sH.. 5

شکل (1- 4) شکل حفره ها در ساختار sI 6

شکل (1- 5) شکل حفره ها در ساختار sII 6

شکل (1- 6) شکل حفره ها درساختار sH.. 7

شکل (1- 7) توزیع کربن آلی در منابع زمین ) بجز در صخره ها( برحسب گیگا تن. 10

شکل (1- 8) منابع پیش بینی شده و کشف شده ی هیدراتهای گازی در کره ی زمین. 10

شکل 2- 1- شرایط مرزی دوره­ای. 24

شکل 3- 1 – فرمول ساختاری هشت لیگاندی که در محاسبات مورد استفاده قرار گرفت.. 48

شکل 3- 3- یک چرخه­ی ترمودینامیکی برای اجتماع L و R و تشکیل یک کمپلکس LR در دو فاز گازی و محلول 55

شکل (4- 1) نسبت برای مقدارهای مختلف برای جانشینی در هیدارت گازی 60

و (a) ثابت درǺ5/5. 62

و (b)ثابت درkJ/mol930/2. 63

شکل (4- 4) وابستگی و بر حسب . 63

(سمت چپ) مولکول آب 69

. 70

آب.. 71

100. 72

شکل (4- 10) نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی دو مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای دو مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 78

شکل 4- 11- نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی سه مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای سه مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 79

شکل 4- 12- نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی پنج مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای پنج مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 80

شکل 4- 13- نمودار برحسب ،در واکنش جانشینی شش مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای شش مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50، 70 و 100 کلوین. 81

شکل 4- 14- نمودار G برحسب λ در واکنش جانشینی یک مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای یک مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 82

شکل 4- 15- نمودار G برحسب λ در واکنش جانشینی دو مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای دو مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 83

84

برای یک مایع. 84

. 86

. 86

. 87

. 87

. 88

. 89

) در دمای 50 کلوین. 90

) در دمای 100 کلوین. 90

) در دمای 50 کلوین. 91

) در دمای 125 کلوین. 91

93

93

شکل 4- 30- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات گازی sI هیدروژن سولفید 94

S] 94

] 95

S] 95

S] 96

شکل 4- 35- نمودار حجم جعبه شبیه­سازی بر حسب دما برای سامانه هیدرات [3L-H2S,3L-CH4,2S-H2S] 96

آب در فشار 1 بار 98

شکل 4- 38- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی sI ، با مدلTIP4Pآب در فشار 1 بار 99

در فشار 1 بار 99

آب در فشار 1 بار 100

شکل 4- 41- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف هیدرات گازی sI، که در هر قفس کوچک یک مولکول هیدروژن سولفید و در هر قفس بزرگ مولکول متان وجود دارد براساس معادله (4-21) 101

وجود دارد براساس معادله (4-20) 102

آب 103

آب.. 104

شکل 4- 45- نمودار فشاربرحسب حجم سلول واحد برای هیدرات گازی sI متان در دمای K 200 105

شکل 4- 46- نمودار فشار برحسب حجم سلول واحد برای هیدرات گازی sI هیدروژن سولفید در دمای K 100 106

فهرست جداول

عنوان صفحه

جدول (3- 1) تفاوت­های انرژی آزاد محاسبه شده. 45

جدول (3- 3) انرژی آزاد اتصال برای کمپلکس های گالکتین-1/دیساکارید مختلف… 53

در هیدارت گازی sI در دمای200 273 کلوین. 61

∆ بر حسب برای جانشینی همه مهمان­ها در همه­ی قفس­های هیدرات گازی sI 61

5 65

5 66

. 69

سولفیدهیدروژن. 73

جدول (4- 7)پارامترهای لناردجونز و بارهای اتمی جزئی برای مولکول متان. 73

81

102

آب.. 102

آب.. 102

. 104

104